冶金级硅造渣精炼除硼动力学研究

1、真空冶金国家工程实验室National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy 111213145第一章 绪 论 世界能源委员会的估计:u 石油到2050年将枯竭;u 天然气可使用5765年；u 煤将在169年后枯竭；煤天然气石油能源能源危机危机热分解可得到非常纯的多晶硅，纯度可达11N12N，其纯度要比通过西门子法制备得到的多晶硅产品纯度提高一个数量级。图图1.6 等离子体熔炼装置等离子体熔炼装置1.3.1湿法精炼除硼湿法精炼除硼湿法精炼常作为冶金法精炼硅湿法精炼常作为冶金法精炼硅的第一步，将冶金级硅粉碎至的第一步，将冶金级硅粉碎至2040u

2、m，再加人各种酸，再加人各种酸(HCl、HF、H2SO4 和王水和王水)进行进行浸出。浸出。对金属去除效果好，非金属杂对金属去除效果好，非金属杂质质B、P、C的去除效果不理想。的去除效果不理想。1.3.2等离子体熔炼法等离子体熔炼法优点优点：除硼效率高：除硼效率高、实现产实现产 业业化、技术较成熟化、技术较成熟；缺点：缺点：设备投资较高、能耗较高、设备投资较高、能耗较高、 硅损失较大；硅损失较大；1.3.3吹气氧化精炼除硼吹气氧化精炼除硼 优点：优点：除硼效率高、实除硼效率高、实现产业化；现产业化； 缺点：缺点：设备复杂、操作设备复杂、操作较复杂、安全性较差。较复杂、安全性较差。图1.10 吹

3、实验装置示意图O2+H2O(g)H2+H2O(g)N2+H2O(g)Ar+H2O(g)Cl2 / H2 / O2 1.3.5造渣氧化精炼除硼造渣氧化精炼除硼优点：优点：成本低、操作简成本低、操作简单；单；缺点：缺点：除硼效果不好、除硼效果不好、产生较多渣量；产生较多渣量；B1ppmw ?B1ppmw ?热力学热力学 动力学动力学 ？1 研究内容： 理论探讨冶金级硅造渣精炼除硼过程中，杂质硼分配系数的影响因素。 研究不同熔渣体系、精炼时间、熔渣与硅质量比等对除硼效果的影响。 研究SiO2-CaO-K2CO3 熔渣精炼冶金级硅硅后，杂质硼在熔渣中的存在形式。 对造渣精炼冶金级硅除硼动力学过程进行分

4、析，结合不同熔渣精炼冶金级硅实验数据，得出冶金级硅造渣精炼过程的动力学方程。 通过不同条件实验，得到冶金级硅造渣精炼过程中，硅熔体和熔渣中杂质硼的传质系数、硅熔体中杂质硼的扩散系数，以及渣硅有效边界层厚度，确定造渣除硼的限制性环节。2 本论文创新点:采用高碱度SiO2-CaO-K2CO3熔渣对冶金级硅进行除硼精炼实验研究。通过理论推导结合精炼实验数据得到不同熔渣精炼除硼的动力学方程,以及极限B浓度。确定了冶金级硅造渣精炼除硼过程的限制性环节。第二章 造渣精炼实验在 高 温 下 ， 造 渣 剂 中 的SiO2提供O与B反应生成B的氧化物，继而进入渣相，通过渣硅分离将硅中的杂质B从硅中去除。二元渣

5、体系的选取三元渣体系的选取精炼温度：精炼温度：1823KCaO-SiO2基造渣剂造渣精炼除硼用中频感应炉装置示意图实验流程图 1.5BBOBxLw 2233 SiO+6 CaO +4 B =3Si l +2 3CaO B O332CaBO1f B1f Si l1a(4 4)48220246.79GT(4 4)5800ln29.68GKRTT SiOCaO241.53463CaO 2BOBxKawax(3CaOB2O3)=x(B2O3) SiOCaOSiOCaO22441.5B43636BO1=BxLKwaaaa可以通过可以通过改变改变冶金冶金反应温度或者改变反应温度或者改变熔渣的组成来提高熔渣

6、的组成来提高熔渣除硼能力熔渣除硼能力21.54B3(SiO )3Si4(BO ) 23233 CaOB O3CaO B O2BSiOCaO145033exp(lnln+7.42)42LaaT实验温度1823 K，渣硅质量比为1:103060901201501804681012141618202224 硅中硼含量（ppmw）精炼时间（min）图3.3 50%SiO2-50%CaO渣不同时间精炼冶金级硅结果4.73ppm(a)(b)图3.2 CaO-SiO2保温2h实验样品51015202.53.03.54.04.55.0 硅中硼含量（ppmw）K2CO3含量（%） 精炼1 h 精炼2 h 精炼3

7、 h2.56ppm3.3.1精炼渣组成对除硼效果的影响精炼渣组成对除硼效果的影响精炼温度1823 K, 精炼时间1-3 h, 原料硅中B量22 ppmw3.3.2不同精炼时间对除硼的影响不同精炼时间对除硼的影响03060901201501802102402700.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.0 硅中硼含量(ppmw)精炼时间(min) 5% K2CO3-43% CaO-52% SiO2 10% K2CO3-40% CaO-50% SiO2 20% K2CO3-36% CaO-44% SiO2 15% K2CO3-38% CaO-47% SiO2图 精

8、炼时间与硅中硼含量关系60min180min1.8ppm012345123456789 wBSi/ppmw渣硅比3.3.3渣硅比对除硼的影响渣硅比对除硼的影响图3.14 渣硅质量之比与硅中硼含量关系硅中硼含量随着渣硅比的增加逐渐的降低，在渣硅比为4处硅中硼含量达到了最小值1.91 ppmw，当渣硅比值超过4后硅中硼含量不但未减小，反而会有略微的升高。K2CO3(l)+2B2O3(l)=K2O2B2O3(l)+CO2(g) K2CO3(l)+3B2O3(l) =K2O3B2O3(l)+CO2(g)K2CO3(l)+4B2O3(l)=K2O4B2O3(l)+CO2(g)高温下，熔渣中杂高温下，熔渣

9、中杂质质B以以K2O4B2O3或者或者K2O2B2O3形形式存在。式存在。K2CO3+3SiO2+4B=K2O2B2O3(s)+3Si+CO2(g)K2CO3+6SiO2+8B=K2O4B2O3(s)+6Si+CO2(g)熔渣精炼冶金级硅除硼过程中，杂质硼在熔 渣 中 时 以K2O2B2O3的复合硼酸盐存在。3SiO2(l)+4B(s)=2B2O3(l)+3Si(l)第四章冶金级硅造渣精炼除硼动力学探讨4.4.1硅液中硼的扩散硅液中硼的扩散 系数的测定系数的测定图4.1实验方法及实验流程根据Si-B二元相图，在1823 K下，B在硅液中达到饱状态时的含量为7.4%。图4.5 Si-B二元合金相

10、图2X1=2iiXDz根据菲克定律，单质B在硅熔体中Xi处的扩散系数为：表4.1 扩散系数实验结果编号Xi（mm）硼含量（%）DXi10-10（m2s-1） D10-10（m2s-1）1#30.752.572.32#60.722.173#90.682.364#120.622.465#150.531.93图4.4 硅液中硼的扩散过程4.1.2硅液中硼的传质系数的测定硅液中硼的传质系数的测定m0 ln ememw Bw BAtw Bw Bm图4.8 YlnXt关系图杂质B在液态冶金级硅中的传质系数m=1.710-4 ms-1，该实验结果与挪威科技大学以及东京大学的研究人员得到的结果处于同一个数量级

11、。图4.9浓度边界层示意图*0=xcccx由此可计算得到，熔体硅相与熔渣相的有效边界层厚度=1.35m22CCDx*mJccmD4.3.1 除硼速率方程除硼速率方程图4.11硼的传质过程反应物B由硅中向相界面扩散速率：界面化学反应速率：产物(BO1.5)离开相界面向熔渣中扩散：除硼速率方程：1.5*S1.51sBOBOdnJccA dt(1.5)*1BOBcdnvkcA dtK *m1mBBdnJccA dt B(%)1.5BBOmmdw BAkLwwdtV (%)11BmmsskL 0306090120 150 180 210 240 270 300-0.70-0.65-0.60-0.55-

12、0.50-0.45-0.40-0.35-0.30-0.25 1kY ln X时间(min) B C D E A将速率方程经分离变量积分转换后，得到硅中硼含量与精炼时间的对数函数关系：mWYAB(%)Si0SiB(%)SiSi(3.4 )B3.4B(3.4 )B3.4BeeLwwXLwwlnYXk tYlnX-t关系图编号编号造渣剂造渣剂表观速率常数表观速率常数ms-1A50%CaO-50%SiO23.610-6B47.5%CaO-5%K2CO3-47.5%SiO27.710-6C45%CaO-10%K2CO3-45%Si28.110-6D42.5%CaO-15%K2CO3-42.5%SiO21

13、9.810-6E40%CaO-20%K2CO3-40%SiO224.310-64.3.2 除硼动力学方程的建立除硼动力学方程的建立在除硼反应过程中存在以下关系：以t0=0，wB0为初始条件将速率方程进行积分后得到：tya be 0(%)BmsmBsWWawWLW 0(%)BBmBsLbwWLW(%)mBmsWAkLWW Si0(%)limBBmstmBsWWwwWLW精炼后硅中最终的杂质硼含量与精炼渣硅比以及分配系数有关当精炼时间无限延长后，熔渣精炼冶金级硅后，硅中硼含量为： 1.51.50BBBOBBBOmmsWWWwwwMMM0(%)(%)(%)BBexpmmBBmmssBswWWAwLk

14、 LtWWWWLW1.5BOm1.50sB(BO )BBMWwwwWM精炼渣系精炼渣系参数参数除硼动力学方程除硼动力学方程ab50%SiO2-50%CaO4.717-3.8740% CaO-40%SiO2-20% LiF4.317.73.2240% CaO-40% SiO2-20% Li2O4183.347.5%CaO-5%K2CO3-47.5%SiO24.317.73.2245%CaO-10%K2CO3-45%SiO24183.342.5%CaO-15%K2CO3-42.5%SiO23192.4540%CaO-20%K2CO3-40%SiO22.519.51.963.874.717.3tye

15、3.224.3 17.7tye3.3418tye3.224.3 17.7tye3.34 18tye2.453 19tye1.962.5 19.5tye123012345678910 硅中硼含量 (ppmw)精炼时间 (h) 感应加热 气氛加热经磁场搅拌后得到的熔渣精炼冶金级硅除硼速率更快，说明，熔渣精炼冶金级硅除硼的限制性环节是在杂质硼由熔体硅向渣硅反应界面的扩散传质或者是经化学反应得到的B2O3氧化物有渣硅界面向熔渣中的扩散传质过程。mm+cBckdcACdtkBcSBsckdcALCdtkiBdcAkCdt4.4.1熔渣除硼的限制性环节熔渣除硼的限制性环节图4.15不同硅液流动条件下造渣后

16、硅中硼含量4.4.2熔渣中硼的传质系数熔渣中硼的传质系数假设，若熔渣精炼冶金级硅除硼的速率限制性关节是B的氧化物从渣硅反应界面想熔渣中的扩散过程。0BBBln=-BBBeesoeH wwwtwwwYlnX=-st图4.16YlnXt关系图熔渣熔渣传值系数（传值系数（ms-1）50%SiO2-50%CaO410-740%SiO2-40%CaO-20%LiF2.510-640%SiO2-40%CaO-20%Li2O1.710-647.5%SiO2-47.5CaO-5%K2CO39.610-745%SiO2-45%CaO-10%K2CO31.110-642.5%SiO2-42.5%CaO-15%K2

17、CO35.810-640%SiO2-40%CaO-20%K2CO38.0610-6m=1.710-4 ms-1 102-3硼在熔渣中的传质过程为整个熔渣精炼反应的速率控制环节。第五章 结论与展望1 造渣精炼冶金级硅过程中，随着精炼时间、渣硅比、造渣剂中第三组员加入量的增加，精炼除硼效果增强，在渣硅比为4:1，精炼时间2小时，采用40%CaO-40%SiO2-20%Li2O、40%CaO-40%SiO2-20%LiF、40%CaO-40%SiO2-20%K2CO3三元熔渣，可以将的冶金级硅中的硼含量由22 ppmw分别降低到1.3 ppmw、1.9 ppmw和1.91 ppmw。2 电阻炉中进行

18、的实验得到杂质硼在熔体硅中的传质系数以及扩散系数分别为1.710-4 ms-1和2.310-10 m2s-1，造渣精炼除硼过程中，渣硅间的有效边界层厚度为1.35m。4 根据不同精炼时间得到硅中硼含量可以计算得出，熔渣精炼冶金级硅除硼过程中，杂质B在50%CaO-50%SiO2、CaO-SiO2-Li2O和CaO-SiO2-LiF中的传质系数分别为4.010-7 ms-1、2.510-6 ms-1和1.710-6 ms-1。采用CaO-K2CO3-SiO2渣系造渣的实验发现，随着熔渣中K2CO3含量从5%逐渐增加到20%，杂质硼在熔渣中的传质系数也由9.610-7 ms-1增加到8.0610-

19、6 ms-1。与硅熔体比较可以发现，杂质硼在熔渣中的传质是造渣精炼除硼的限制性环节。3 根据SiO2-CaO二元系相图，合理选取熔渣组成和精炼温度范围，在不同SiO2-CaO基熔渣组成和精炼时间条件下对冶金级硅实施氧化精炼除硼实验，结合动力学模型的推导，利用实验数据得到了熔渣精炼冶金级硅除硼过程的动力学方程。n应从实验条件上尽可能减小熔体硅与熔渣间的有效边界层厚度，从而改善造渣精炼的除硼效果。n本文虽然通过动力学方程得到了造渣精炼冶金级硅除硼的极限，但与热力学计算的除硼限度间存在差异，应尽可能减小实验除硼极限与理论限度间的差距。n本论文中虽然提出了改善除硼过程限制性环节的方法，但并没有对提出具

20、体措施进行深入研究，后续工作可以研究对熔体的搅拌来提高除硼效果。1 Yanlong Li，Jijun Wua，Wenhui Maa，Kuixian Wei，Keqiang XieKinetics of boron removal from metallurgical grade silicon using a slag refining technique based on CaO-SiO2 binary system JSeparation Science and Technology，2014. (in press, SCI期刊)2 Yanlong Li，Jijun Wu，Wenhui M

21、a，Keqiang Xie，Kuixian Wei，Bin YangBoron removal from metallurgical grade silicon using a refining technique of calcium sillicate molten slag containing potassium carbonate JSilicon. (Under Review，SCI期刊)3 JijunWu，Yanlong Li，Wenhui Ma，et. alImpurities Removal From Metallurgical Grade Silicon Using Gas Blowing Refining Techniques JSilicon，2014, 2014, 6(1)：79-85（SCI收录）4 Wu Jijun，Li Yanlong，Ma Wenhui，Wei Kuixian，Ying Bin，Dai YongnianBoron removal in purifying metallurgical grade silicon by a CaO-SiO2 JTransactions of Nonferrous Metals Soci