基础有机化学卤代烃

1、第九章第九章 卤代烃卤代烃Alkyl halides1有机化学有机化学2 卤代烃的分类、命名及同分异构；卤代烃的分类、命名及同分异构； 卤代烷的化学性质；卤代烷的化学性质； 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质；卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质； 亲核取代反应历程及影响因素；亲核取代反应历程及影响因素； 卤代烃的制法和用途。卤代烃的制法和用途。 卤代烃的化学性质；亲核取代反应历程及影响因素。 主要内容重点难点重点难点按卤素所连接的烃基类型分为：按卤素所连接的烃基类型分为：CH3CH2Cl (氯乙烷氯乙烷) 饱和卤代烃饱和卤代烃(卤代烷卤代烷)CH2CHCl(氯乙烯氯乙烯) 不饱和卤代烃不饱和卤代烃 (氯苯

2、氯苯) 芳香族卤代烃芳香族卤代烃3Cl9-1 9-1 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名 卤代烃的分类卤代烃的分类 乙烯型卤代烯烃：乙烯型卤代烯烃：卤原子直接与双键碳原子卤原子直接与双键碳原子 相连，相连，如如CH2CHCl(氯乙烯氯乙烯)烯丙型卤代烯烃：烯丙型卤代烯烃：卤原子直接与双键的卤原子直接与双键的-碳原子相连，碳原子相连，如如CH2CHCH2Br (烯丙基溴烯丙基溴)隔离型卤代烯烃：隔离型卤代烯烃：卤原子直接与双键相隔两个或两个以上的饱和碳卤原子直接与双键相隔两个或两个以上的饱和碳原子，如原子，如CHCHCH2CH2Cl（5-氯氯-2-戊烯）戊烯） 4 按卤素所连接的碳原子类型分为

3、：按卤素所连接的碳原子类型分为： 伯卤代烃伯卤代烃(一级卤代烃一级卤代烃) 仲卤代烃仲卤代烃(二级卤代烃二级卤代烃) 叔卤代烃叔卤代烃(三级卤代烃三级卤代烃)5R-CH2-X RRCH-XRR C-XR6 一元卤代烃一元卤代烃 二元卤代烃二元卤代烃 多元卤代烃多元卤代烃 按分子中所含卤原子数目的多少按分子中所含卤原子数目的多少C2H5I CH2CH2BrBrCH2CH2ClCl27 卤代烃的命名卤代烃的命名 (1) 系统命名法系统命名法 v看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。 v卤代烷烃：卤代烷烃： CH3CHCHCH3Br CH3CH3CHCH2

4、CH2ClC6H52-甲基甲基-3-溴溴丁烷丁烷 2-bromo-3-methylbutane 3-苯基苯基-1-氯氯丁烷丁烷 1-chloro-3-phenylbutane 遵循最低系列原则；当烷基与卤原子编号相同遵循最低系列原则；当烷基与卤原子编号相同时，应给卤原子时，应给卤原子较大较大的编号。的编号。8v卤代环烷烃：卤代环烷烃：CH3BrHHCH3BrHH顺顺-1-甲基甲基-2-溴溴环丙烷环丙烷 cis-1-bromo-2-methylcyclopropane 反反-1-甲基甲基-2-溴溴环丙烷环丙烷 trans-1-bromo-2-methylcyclopropane HCH3BrH顺

5、顺-1-甲基甲基-2-溴溴环己烷环己烷 (1R,2S)-1-甲基甲基-2-溴溴环己烷环己烷 (1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane 9v卤代烯烃：卤代烯烃： CH2 CH CH CH2ClCH33-甲基甲基-4-氯氯-1-丁烯丁烯 4-chloro-3-methyl-1-butene v卤代芳烃：卤代芳烃：ClClBr氯氯苯苯 chlorobenzene 1-氯氯-4-溴溴苯苯 1-bromo-4-chlorobenzene 10v同一化合物中含有两种卤素：同一化合物中含有两种卤素： CH3CHCH2CHCH3BrClCH3CHCH2CHCH2CH3BrCl2-

6、氯氯-4-溴溴戊烷戊烷 2-bromo-4-chloropentane 4-氯氯-2-溴溴己烷己烷 2-bromo-4-chlorohexane 11烷基名称烷基名称+ +卤原子名称卤原子名称CH3CHCH2ClCH3CCH3CH3CH3CH3Br异丁基氯异丁基氯叔丁基溴叔丁基溴(2) 习惯命名法习惯命名法12v物态：物态：1 1-3-3的氟代烷、的氟代烷、1 1-2-2的氯代烷和溴甲的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，烷为气体，其他一卤代烷为液体，1515以上为固体。以上为固体。v沸点：沸点： 随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；烃基相同，碘代

7、烷的沸点最高，其次是溴代烷、烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷；氯代烷、氟代烷；碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。最高，支链越多沸点越低。 9-2 9-2 一卤代烷的物理性质和光谱性质一卤代烷的物理性质和光谱性质13v相对密度相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于于1 1，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1 1。 v溶解性溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶许多常

8、用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。剂使用。 v偶极矩偶极矩：卤素电负性大于碳，使卤素电负性大于碳，使C CX X键的电子键的电子云偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。云偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。 14v红外光谱红外光谱： CF 14001000 cm-1， CCl 800600 cm-1 ，CBr 600500 cm-1， CI 500200 cm-1 。CI键在一般红外光谱中不能检出。键在一般红外光谱中不能检出。 15v核磁共振谱核磁共振谱： 和卤素原子相连的碳原子上的氢化学位移增加大。和卤素原子相连的碳原子上的氢化学位移增加大。溴乙烷的核磁共振谱：溴乙烷的核磁共振谱：a.b

9、.CH3CH2 Bra.b.16 C-X键具有极性键具有极性,卤原子带部分负电荷卤原子带部分负电荷,与之相连的碳与之相连的碳原子带部分正电荷原子带部分正电荷,易受带负电荷或未共用电子对试剂易受带负电荷或未共用电子对试剂的进攻的进攻,卤原子带一对电子离开卤原子带一对电子离开,发生发生亲核取代反应亲核取代反应. 受卤原子吸电子的影响受卤原子吸电子的影响,H活泼活泼,在强碱的作用下在强碱的作用下离开离开,发生发生消除反应消除反应.亲核试剂亲核试剂Nu-9-3 一卤代烷的化学性质一卤代烷的化学性质17RXNuRNuX+-+-与卤素相连的带部分正电荷的碳原子，在带负电荷的亲核试剂作用下，碳卤键较易发生异

10、裂，使得卤素原子被其它基团取代，此类反应称为亲核取代反应(Nucleophilic Substitution)亲核试剂(nucleophilic reagent)1. 卤代烷的亲核取代反应18v和和NaOH或或KOH的水溶液共热，生成醇的水溶液共热，生成醇-水解水解 v和醇钠反应生成醚和醇钠反应生成醚-Williamson合成法合成法 v与过量的氨反应可得胺与过量的氨反应可得胺-氨解氨解1加加NaOH是为了加快反应，使反应完全。是为了加快反应，使反应完全。2此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值， 可用于制取引入可用于制取引入OH比引入卤

11、素困难的醇。比引入卤素困难的醇。+H2O CH3CH2BrCH3CH2OH + NaBrNaOHCH3(CH2)2ONa+ICH3CH2CH3(CH2)2OH , 70CH3CH2CH3OCH2CH3ClCH2CH2ClNH3(过量)115120H2NCH2CH2NH219v和氰化钠在乙醇溶液中反应生成腈和氰化钠在乙醇溶液中反应生成腈氰解氰解v和炔化钠反应，生成碳链增长的炔烃和炔化钠反应，生成碳链增长的炔烃 CH3C CHNaNH2CH3C C Na+CH3CH2ClCH3C CCH2CH3BrCH2(CH2)5Br 2KCNC2H5OH, H2O回回流流, ,8 8h h, ,7 75 5%

12、 %NCCH2(CH2)5CN + 2KBr此反应用来在有机合成中增加一个碳原子，是增碳方法之一。此反应用来在有机合成中增加一个碳原子，是增碳方法之一。且可由且可由-CN转变为转变为COOH、CH2NH2、CONH2等。等。20v和硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯和硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯 鉴定：鉴定：叔卤代烷和碘代烷叔卤代烷和碘代烷遇遇AgNO3/醇溶液产生沉淀醇溶液产生沉淀 仲卤代烷仲卤代烷遇遇AgNO3/醇溶液几分钟析出沉淀醇溶液几分钟析出沉淀 伯卤代烷伯卤代烷遇遇AgNO3/醇溶液醇溶液一般加热才反应一般加热才反应反应活性反应活性：3 2 1RI RBr RCl+ AgNO3C

13、2H5OHR+ AgXR XNO2O21v氯代氯代烷烷和溴代和溴代烷烷和碘化钠的丙酮溶液反应和碘化钠的丙酮溶液反应R Cl + NaIR INaCl+CH3COCH3R Br + NaIR INaBr+CH3COCH3原因：原因：NaI溶于丙酮，溶于丙酮，NaCl和和NaBr不溶于丙酮不溶于丙酮v亲核取代反应的活性：亲核取代反应的活性：RI RBr RCl RF22 消除反应消除反应 v卤代烷与卤代烷与NaOH或或KOH的乙醇溶液共热，失的乙醇溶液共热，失去卤化氢生成烯烃去卤化氢生成烯烃。v消除反应的活性：消除反应的活性：3RX 2 RX 1RX。取取代代反反应应XCXHC12NaOHH2OC

14、HCOH消消除除反反应应HXCCNaOH，NaOH，稀水溶液浓乙醇溶液CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2OHCHCCH3CH2H223v消除反应的方向消除反应的方向： C2H5OHC2H5ONa or NaOHBrCH3CHCHCH2HH+CH3CH2CH CH219%81%CH3CHCH3CH 从含氢较少的从含氢较少的-C-C原子上失去氢原子，生成取代较原子上失去氢原子，生成取代较多的烯烃（此规律适用于多的烯烃（此规律适用于ClCl、BrBr、I I）. .24v消除反应常和亲核取代反应的互相竞争消除反应常和亲核取代反应的互相竞争：体积大的碱，有利于消除反应体积大的碱，有利

15、于消除反应CH3CHCH3Br+C2H5ONa(CH3)2CHOC2H5CH3CH CH2+C2H5OH5521% 79% 溶剂溶剂：水有利于取代反应，醇有利于消除反应水有利于取代反应，醇有利于消除反应 CH3CHCH3BrNaOH+CH3CHCH3OHH2OCH3CHCH3BrNaOH+CH3CH CH2C2H5OH25R R X X +MMg g 无水乙醚R R MMg g X X烷基卤化镁烷基卤化镁（GrignardGrignard试剂）试剂）MgRXOOC2H5C2H5C2H5C2H5RX活性活性：RIRBrRCl溶剂溶剂：乙醚、四氢呋喃、苯：乙醚、四氢呋喃、苯 和金属反应和金属反应

16、(1) 和镁反应和镁反应 26RMgXH OHH XRO HH NH2RC C HGrignard试剂的结构试剂的结构RMgX避免：合成反应中不能存在含活泼氢的化合物。避免：合成反应中不能存在含活泼氢的化合物。应用：定量测定活泼氢。应用：定量测定活泼氢。RHMgMgMgMgMgXXXXXXNH2C CROHOR和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。 Grignard 19岁发现， 1912年获得的诺贝尔化学奖（41岁）Grignard试剂性质试剂性质27能和空气中的能和空气中的O2、CO2缓慢作用。缓慢作用。 R MgX+O2ROMgXR OHH2

17、OR MgX + CO2RCOOMgXR COOHH2OvGrignard试剂试剂的用途的用途：碳镁键极性很强，格氏试剂是活泼的亲核试剂，用于合碳镁键极性很强，格氏试剂是活泼的亲核试剂，用于合成烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。成烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。28(2) 和锂反应和锂反应 v 在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。v CLi键也是强极性共价键。键也是强极性共价键。 C4H9Cl + 2LiC4H9LiLiCl石油醚+v有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼剂更为活泼。 29v烷

18、基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂称为铜锂试剂试剂。RLi + CuIRCu Li I+乙醚0RLiR2CuLi铜锂试剂常作为烷基化试剂铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烃。与卤代烃作用合成烃。 Br+ (CH3)2CuLiCH3CuLiBrCH3+乙醚0合成的化合物不限于烷烃，也可以是烯烃、芳烃等，适合成的化合物不限于烷烃，也可以是烯烃、芳烃等，适用范围很广，产率很高用范围很广，产率很高30C4H9Cl + 2Li-10C石油醚或苯C4H9Li + LiClCH3CH2CBrCH3+ 2LiCH3CH2CLiCH3+ LiBrCl(Br)

19、+ 2LiLi+ LiX一般用一般用RCl，RBr（RI易发生偶联）易发生偶联）溶剂（溶剂（Solvene）: 乙醚乙醚、四氢呋喃四氢呋喃 、石油醚石油醚O OT T H H F FRLi强极性共价键31R可为烷、烯、炔丙或苄基（最好为可为烷、烯、炔丙或苄基（最好为1）；）；反应物中含反应物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影响；等不受影响；连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子 的位置，的位置，且保持原来的几何构型且保持原来的几何构型。32用四个碳（含四个碳）用四个碳（含四个碳）的化合物合成的化合物合成CH3CH3CH3

20、CCH2CH2CH2CH3(CH3)3CBr+Li(CH3)3CLiCuI(CH3)3C2CuLiCH3CH2CH2CH2BrCH3CH3CH3CCH2CH2CH2CH333(3) 和钠反应和钠反应 v有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼的离子键。有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼的离子键。vWurtz反应：反应： 2RX + 2NaR R2NaX+副反应多，用途不大副反应多，用途不大34一一. . 分类和物理性质分类和物理性质 v乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃 RCH CHXXv烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃 RCH CHCH2XCH2Xv孤立式卤代烃孤立式卤代烃 RCH CH(CH2)nX(CH2)nX

21、N 235二、二、 双键位置对卤原子活性影响双键位置对卤原子活性影响1. 1. 乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃 p-p-共轭：共轭： 乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！一般不与亲核试剂一般不与亲核试剂NaOHNaOH、RONaRONa、NaCNNaCN、NHNH3 3、AgNOAgNO3 3作用作用。氯氯乙烯分子中的乙烯分子中的p p轨道轨道CH2CHCl0.1380.172CH2CH20.134CH3CH2Cl0.178362.烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃易易与亲核试剂与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等作用。等作用。SN1反应反应：活性大于叔卤代烷活性

22、大于叔卤代烷活性活性：RCH=CHCH2X RCH=CH(CH2)nX RCH=CHXH2C=CHCH2Cl苄基型卤代物373.3.一卤代烃的化学活性一卤代烃的化学活性 RI RBr RClR3CXC6H5XRCH CHXC6H5CH2XR2CHXRCH2XRCH CHCH2XR X + AgNO3AgXR ONO2+C2H5OHv烯丙式卤代烃和叔卤代烃在室温立即生成沉淀；烯丙式卤代烃和叔卤代烃在室温立即生成沉淀；v仲卤代烃和伯卤代烃在加热生成沉淀；仲卤代烃和伯卤代烃在加热生成沉淀；v乙烯式卤代烃加热也不发生反应。乙烯式卤代烃加热也不发生反应。 4. 反应反应 与与AgNO3/醇的反应：醇的反

23、应：38水解水解：CH2=CHCH2Cl + NaOHH2OCH2=CHCH2OH + NaOHCH2=CH-Cl + NaOHH2O（易进行）（不反应）ClOHNaOH / H2O200 C。OH10% NaOH , Cu粉370 C。20 MPaONaH2O , H+ClCH2Cl+Mg纯 醚ClCH2MgCl与与Mg的反应：的反应：39v乙烯式氯代烃在乙醚中不能生成格氏试剂，必须换乙烯式氯代烃在乙醚中不能生成格氏试剂，必须换用沸点较高的溶剂四氢呋喃用沸点较高的溶剂四氢呋喃( (THF) )。CH2 CH Cl + MgCH2 CH MgClTHF+ MgTHFClMgCl+ Mg(C2H

24、5)2OBrMgBr40 由烃制备由烃制备 (1) 烃类的卤化烃类的卤化 CH2 CHCH3CH2 CHCH2ClCl2500Cl2CH3CH2Clv烯烃在高温下可以与烯烃在高温下可以与Cl2生成烯丙式氯代烃。生成烯丙式氯代烃。 v芳烃在催化剂存在下，直接卤代。芳烃在催化剂存在下，直接卤代。 + Br2BrHBr+Fe41v在实验室里制取烯丙式溴代烃，常用在实验室里制取烯丙式溴代烃，常用N-溴代丁二酰亚溴代丁二酰亚胺胺( (NBS) )作溴化剂。作溴化剂。 CH3CH2CH CH2CH3CHCH CH2BrNBSNBSCH3CH2BrCH2 COCH2 CON BrN-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰

25、亚胺( (NBS) ) 42N-BrOOCCCH+CCCBr+N-HOOCCl4，引发剂历程： NBS与少量的酸如HBr反应，生成少量的Br2，Br2引发生成游离基。43(2) 不饱和烃加成不饱和烃加成 R CH CH2R CH CH3ClHClR CH CH2R CH2 CH2BrHBrH2O2R CH CH2Br2R CH CH2BrBr44(3) 芳烃的氯甲基化芳烃的氯甲基化 + CH2 OHClCH2Cl+无水ZnCl2v当苯环上有致钝基团时，不发生氯甲基化反应。当苯环上有致钝基团时，不发生氯甲基化反应。 v这个反应在有机合成上很重要，因为氯甲基可以转这个反应在有机合成上很重要，因为氯

26、甲基可以转化为其他基团。化为其他基团。 45 由醇制备（待学）由醇制备（待学） R OH + PBr3R Br + H3PO3R OH+ PCl5R ClHCl+POCl3+R OH+ SOCl2R ClHCl+SO2+吡啶CH3CH2OHCH3CH2BrNaBr浓 H2SO446 卤素互换卤素互换 R Cl + NaINaClR I +丙酮R Br + NaINaBrR I +丙酮47 卤代烃的命名卤代烃的命名 (1) 系统命名法系统命名法 v看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。 v卤代烷烃：卤代烷烃： CH3CHCHCH3Br CH3CH3CH

27、CH2CH2ClC6H52-甲基甲基-3-溴溴丁烷丁烷 2-bromo-3-methylbutane 3-苯基苯基-1-氯氯丁烷丁烷 1-chloro-3-phenylbutane 遵循最低系列原则；当烷基与卤原子编号相同遵循最低系列原则；当烷基与卤原子编号相同时，应给卤原子时，应给卤原子较大较大的编号。的编号。48 卤代烃的命名卤代烃的命名 (1) 系统命名法系统命名法 v看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。 v卤代烷烃：卤代烷烃： CH3CHCHCH3Br CH3CH3CHCH2CH2ClC6H52-甲基甲基-3-溴溴丁烷丁烷 2-bromo-

28、3-methylbutane 3-苯基苯基-1-氯氯丁烷丁烷 1-chloro-3-phenylbutane 遵循最低系列原则；当烷基与卤原子编号相同遵循最低系列原则；当烷基与卤原子编号相同时，应给卤原子时，应给卤原子较大较大的编号。的编号。49v物态：物态：1 1-3-3的氟代烷、的氟代烷、1 1-2-2的氯代烷和溴甲的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，烷为气体，其他一卤代烷为液体，1515以上为固体。以上为固体。v沸点：沸点： 随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷；氯代烷、氟代烷；碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸