第二章-热力学第一定律-4

1、标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓 在某温度下，各自处在标准态下的反应物，在某温度下，各自处在标准态下的反应物，反应生成同样温度下各自处于标准态下的产物，该过程的摩尔反应生成同样温度下各自处于标准态下的产物，该过程的摩尔反应焓即为反应焓即为标准摩尔反应焓。标准摩尔反应焓。 BmBmr(B)HH 2.8 标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算 通过物质的通过物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓来计算标准摩来计算标准摩尔反应焓。尔反应焓。用公式表示：用公式表示：BmfBmrHH BmcBBmrHH1. 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓几点说明：几点说明：1）所谓）所谓“一定温

2、度一定温度”，一般指，一般指 25 C。 定义：物质定义：物质B在某温度的标准摩尔生成焓是，在一定温度在某温度的标准摩尔生成焓是，在一定温度T ，由热力学由热力学稳定相态单质稳定相态单质生成化合物生成化合物B，而且，而且B的化学计量数的化学计量数B=1的反应的标准摩尔反应焓，记为的反应的标准摩尔反应焓，记为 。(formation)mfH3） 显然，显然，稳定相态单质本身的标准摩尔生成焓为零稳定相态单质本身的标准摩尔生成焓为零。2）所谓）所谓“稳定相态单质稳定相态单质”：碳指碳指 C(石墨石墨)；硫指；硫指 S(正交正交) ；磷，；磷，过去指白磷，近年有些文献指红磷；溴指过去指白磷，近年有些文

3、献指红磷；溴指Br2(l)；汞指；汞指Hg(l)；稀；稀有气体指单原子气体；氢、氟、氧、氮等指双原子气体有气体指单原子气体；氢、氟、氧、氮等指双原子气体如何由标准摩尔生成焓求得某一反应的标准摩尔反应焓？如何由标准摩尔生成焓求得某一反应的标准摩尔反应焓？ 反应物反应物（各自处于标准态）（各自处于标准态） 产物产物（各自处于标准态）（各自处于标准态）可构成以上两者的标可构成以上两者的标准态下的稳定单质准态下的稳定单质 H1 H20mrH 考虑的出发点是：任何一个化学反应，其全部反应物及全部产考虑的出发点是：任何一个化学反应，其全部反应物及全部产物均可由相同种及数量的单质生成。物均可由相同种及数量的

4、单质生成。反应物反应物反应物反应物mf1HH因为因为:产物产物产物产物mf2HH2.8.1BmfBmrHH所以所以:标准摩尔反应焓等于标准摩尔反应焓等于HCl(g)的标准摩尔生成焓。的标准摩尔生成焓。 -1mf(HCl, g)92.31 kJ molH$例如：在例如：在298.15 K时时）（）（）（pHClplp,21,2122ggCgH反应焓变为：反应焓变为： 131.92)15.298(molkJKmrH131.92)15.298()15.298(molkJKKmrmfHH)()()(22ClHHHHClHHmfmfmfmr2. 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 在室温下，有机物的在室温下，

5、有机物的燃烧产物燃烧产物规定规定：C 的燃烧产物为的燃烧产物为CO2(g)，H 的燃烧产物为的燃烧产物为 H2O(l)，N 的燃烧产物为的燃烧产物为 N2(g)，S的燃烧产物一般为的燃烧产物一般为 SO2(g)，Cl 的燃烧产物为一定组成的的燃烧产物为一定组成的HCl(aq)。不过对于不过对于S、Cl等，不同书刊也许有不同的规定。等，不同书刊也许有不同的规定。 定义：一定温度下，定义：一定温度下， 1mol物质物质 B 与氧气进行完全燃烧反应，与氧气进行完全燃烧反应，生成生成规定的燃烧产物规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为时的标准摩尔反应焓，称为B在该温度下的在该温度下的标准摩尔燃烧焓标准

6、摩尔燃烧焓。其符号为。其符号为 (cumbustion)mcH例如例如:(g)N21O(l)H25(g)4CO(g)O421N(l)HC222254 的标准摩尔反应焓即为液态吡啶的标准摩尔反应焓即为液态吡啶(C4H5N,l) 的标准摩尔燃烧焓。的标准摩尔燃烧焓。CO2(g)的标准摩尔生成焓即是的标准摩尔生成焓即是C(石墨石墨)的标准摩尔燃烧焓；的标准摩尔燃烧焓；H2O(l)的标准摩尔生成焓即是的标准摩尔生成焓即是H2(g)的标准摩尔燃烧焓。的标准摩尔燃烧焓。CO2(g)、 H2O(l)、 SO2(g)的标准摩尔燃烧焓为零。的标准摩尔燃烧焓为零。 由于所有反应物及产物完全燃烧后都得到由于所有反应

7、物及产物完全燃烧后都得到同样种类与数量同样种类与数量的的CO2(g)，H2O(l)及其它燃烧产物，所以我们可以构造以下循环：及其它燃烧产物，所以我们可以构造以下循环： 标准态下：标准态下：反应物反应物+O2(g) 标准态下：标准态下： 产物产物+O2(g) 标准态下：标准态下： CO2(g) ,H2O(l) 等燃烧产物等燃烧产物 H1 H20mrH可见：可见：2mr1HHH21mrHHH反应物反应物mc1HH产物产物mc2HH 标准态下：标准态下：反应物反应物+O2(g) 标准态下：标准态下： 产物产物+O2(g) 标准态下：标准态下： CO2(g) ,H2O(l) 等燃烧产物等燃烧产物 H1

8、 H20mrH )2 . 8 . 2(BmcBBmcmcmcmcmrHHHHHH产产物物反反应应物物产产物物反反应应物物产产物物产产物物反反应应物物反反应应物物结论结论: 某化学反应标准摩尔反应焓，等于同样温度下某化学反应标准摩尔反应焓，等于同样温度下,反应前后反应前后各物质的标准摩尔燃烧焓与其化学计量数的各物质的标准摩尔燃烧焓与其化学计量数的乘积和乘积和的的负负值。值。例如：在例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：和标准压力下，有反应： CHBHAHHmcmcmcmr2 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。O

9、H(l)CHg)(Og)(2HC(s)32221例如：在例如：在298.15 K和标准压力下：和标准压力下：lOHCHHg,HHsC,HlOHCHH323f,2,mcmcmcm）（4. .标准摩尔反应焓随温度的变化标准摩尔反应焓随温度的变化 rH m(T2) rH m(T1) H1 H2 T2 反应物反应物 T1 生成物生成物 T1 反应物反应物 T2 生成物生成物 rH qm(T1) rH qm(T2) H1 H2 21,)(TTB21CvHHdTBmp 21,)()()(12TTBrrCvHHmmdTBTTmp基希霍夫公式基希霍夫公式习习 题题 已知已知CH3COOH(g), CH4(g)

10、, CO2 (g),的平均定压热容的平均定压热容 分分别为别为52.3Jmol1K 1, 37.7Jmol 1K 1，31.4Jmol 1K 1 。试由。试由附录中的各化合物的标准摩尔生成焓计算附录中的各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时下列反应的时下列反应的 rHm。 CH3COOH(g)CH4(g)CO2 (g)m,pC rHm(1000K) = rHm(25) H1 H2 H3解：解： 25CH3COOH(g) 25CO2(g) 25CH4(g) rHm(25) 1000KCH3COOH(g)1000KCO2(g)1000KCH4(g) rHm(1000K) H3 H2 H1 rHm

11、(1000K) = rHm(25) H1 H2 H3 = fHm(CH4, g, 25) + fHm(CO2, g, 25) fHm(CH3COOH, g, 25) + (37.7+31.4 52.3) (1000 298.15) 10 3kJmol1 = 24.3 kJmol12.11 节流膨胀与焦耳节流膨胀与焦耳- -汤姆逊效应汤姆逊效应 实际气体分子间有相互作用力，因而不服从理想气体状态实际气体分子间有相互作用力，因而不服从理想气体状态方程，不再有方程，不再有 U=f (T) 和和 H= f(T) 的关系，的关系，而是而是: U=f (T，V) 和和H=f (T，p)。焦耳。焦耳汤姆汤姆

12、逊逊实验对此给予了证明。实验对此给予了证明。 一定量的理想气体，其热力学能一定量的理想气体，其热力学能 U 与焓与焓 H 仅是温度的函仅是温度的函数。只要温度不变，即使气体的体积或压力变化了，数。只要温度不变，即使气体的体积或压力变化了，U 与与 H 的值依然不变。反之，若理想气体的的值依然不变。反之，若理想气体的 U，H 不变，即使不变，即使 p,V 改变，温度改变，温度 T 也应当不变。也应当不变。)(12TTnv,mTTv,mCdTCnU21理想气体单纯理想气体单纯PVT变化过程：变化过程： ）（1p,mTTp,mT-TnCdTCnH212p1,V1 ,T1p1刚性绝刚性绝热多孔热多孔塞

13、塞绝热壁绝热壁p2绝热活塞绝热活塞1. 焦耳焦耳 - 汤姆汤姆逊逊实验实验 在一绝热圆筒两端各有一个绝热活塞，圆筒中部有一个刚在一绝热圆筒两端各有一个绝热活塞，圆筒中部有一个刚性绝热多孔塞。左右活塞外各维持恒定压力性绝热多孔塞。左右活塞外各维持恒定压力p1与与 p2，而且，而且 p1 p2 ；两侧温度分别为；两侧温度分别为T1与与T2 。实验前，气体处于多孔塞左侧，如下图。实验前，气体处于多孔塞左侧，如下图。14 实验后实验后,气体位于多孔塞右侧。整个实验为一定量初态为气体位于多孔塞右侧。整个实验为一定量初态为( p1,V1 ,T1) 的气体，变成的气体，变成( p2,V2 ,T2) 的气体。

14、的气体。 p1,V1 ,T1p1刚性绝刚性绝热多孔热多孔塞塞绝热壁绝热壁p2绝热活塞绝热活塞由于左侧压力大，气体将通过多孔塞向右侧膨胀。由于左侧压力大，气体将通过多孔塞向右侧膨胀。 这种绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨这种绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程，称为胀过程，称为节流膨胀节流膨胀过程。过程。 15 焦耳焦耳 汤姆逊实验表明：在室温常压下，多数气体经节流膨汤姆逊实验表明：在室温常压下，多数气体经节流膨胀后，温度下降，产生胀后，温度下降，产生致冷效应致冷效应；而氢、氦等少数气体，经节流；而氢、氦等少数气体，经节流膨胀后，温度升高，产生膨胀后，温度升高，

15、产生致热效应。致热效应。而在足够而在足够低的压力低的压力下，各气下，各气体经节流膨胀后，体经节流膨胀后，温度基本不变温度基本不变。2.节流膨胀的热力学特征及焦耳节流膨胀的热力学特征及焦耳 汤姆逊系数汤姆逊系数 ： 气体节流膨胀后的致冷能力或致热能力，表现为温度差与压气体节流膨胀后的致冷能力或致热能力，表现为温度差与压力差之比。所以，定义力差之比。所以，定义焦耳焦耳 汤姆逊系数汤姆逊系数 或或节流膨胀系数节流膨胀系数为：为： 节流膨胀过程是一个节流膨胀过程是一个恒焓恒焓过程。过程。HpTTJ0， dT为负，致冷效应为负，致冷效应；= 0，节流前后温度不变，节流前后温度不变； 0， dT为正，致热效应为正，致热效应 J-T(膨胀膨胀 d p ,; (b