物理化学辅导-12

1、1物理化学答疑带计算器带计算器2题型 一、选择题 (21分 7 题) 二、填空题 (24分 8题) 三、判断题 (辨析题 正误题 简答题) 15分 四、证明题 (20分 动力学-平衡态、稳态法) 五、相图(20分) 六、计算题 (50分 3题) 1、热力学 2、电化学 3、动力学3 热力学第一定律热力学第一定律第一定律：热、功转换的能量守恒定律 U =（ Q + W ）* 热力学基本概念热力学基本概念1、系统系统+环境环境 = 隔离系统隔离系统系统与环境的选择是任意的，视研究问题的方便而定。2、系统的性质性质系统性质分两大类：广延性质广延性质：具有加和性，与物质量有关强度性质强度性质：不具有加

2、和性，与物质量无关* 系统某一广延性质的摩尔量是强度性质。系统某一广延性质的摩尔量是强度性质。V-广延性质广延性质 Vm-强度性质。强度性质。43、状态和状态函数状态函数的特点特点：状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。系统具有相同的始终态相同的始终态，经历了不同途径不同途径，热和功可能不同不同，但状态函数的变化相同。4、平衡态了解：平衡态应满足(或包括)三个条件：热平衡、力平衡、物质平衡(相平衡和化学平衡)5 5、热与功热与功系统环境：物质交换、能量交换：(包括热与功) 热(Q) ：系统吸热为+，系统放热为。 功(W)：系统得功为+ ，对环境作功为。 分类： 体积功：由于系统体积的

3、变化而与环境交 换的功。 非体积功：体积功以外的其他功。 如电功、表面功等。 热与功： 途径函数，不是状态函数。6 1) 功的计算：(填空、计算题中涉及) 通式：W =P环dV （微小体积功） a、恒外压：W=P（V2-V1） b、理想气体恒温可逆： W=nRTln c、可逆相变过程(恒T、P，气化为例) W=P（Vg -Vl）PVg nRT d、绝热可逆过程功 (3个绝热过程方程式-不考) Wr,a= U = nCV,m(T2 T1) (Q=0)12VV7 2) 热的计算(涉及几种热的基本概念，较真的) (单纯PVT过程热、相变热、 反应热涉及几种基础的热数据) A、相变焓 (通常指可逆相变

4、时焓变) 考试时，不可逆相变焓的计算。 B、标准摩尔生成焓 ：温度T，标准状态下，由稳定相态单质生成 1 mol 相的化合物B的焓变，称为化合物B（）在T温度下的标准摩尔生成焓。fH(,T) *稳定相态单质，标准摩尔生成焓为 0 。 C：无定形、金刚石、石墨(稳定单质) fH(金刚石)0 fH(石墨) = 08 C、标准摩尔燃烧焓 ： T、标准状态下，由 1mol 相的化合物B与氧进行完全氧化反应的焓变，即为物质B（）在温度T时的标准摩尔燃烧焓。用CH(,T)来表示。 *完全燃烧产物CH(,T) = 0 如SO3（g）、CO2(g) 、H2O(l)的 CH(,T) = 0 (SO2（g）) O

5、2无CH(,T) 或其 CH(,T) = 0 标准摩尔反应焓： rH(T) = BfH(,T) =BCH(,T) 9 D、会 应用盖斯定律 (状态函数的应用) H1 = H2 + H3 E、恒压热与恒容热 QP = H 条件：封闭系统，恒P，没有非体积功（W=0） QV=U 条件：封闭系统，恒V，没有非体积功（W=0） F、摩尔热容： （理想气体） CP，mCV，m= R (凝聚相) CP，mCV，m (以前考过) 气 体分子运动论： CV，m= 3/2R 单原子分子 CV，m= 5/2R 双原子分子10 例： 某理想气体，CP，m/CV，m = 1.4，问是单、双原子分子？ CP，m = 1

6、.4 CV，m CP，mCV，m= 0.4 CV，m = R CV，m= 5/2R 所以 ：双原子分子 (G)、U和和H的性质：的性质： 理想气体： U=f(T) H=f(T)0TVU0TPU 0TVH0TPH 等T过程，U、H都不变， 反过来，理想气体经历等U、H过程，其T也不变11 (H) J-T系数；节流膨胀 节流膨胀：在绝热条件下，流体的始终态分别保持恒定压力的膨胀过程。 P1 P2 P 0 , 则dT0 致冷 J-T0 致热HdPdT12 第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 -判断反应判断反应(过程过程)的方向和限度的方向和限度 1、自发过程的共同特征(了解)。 * 自发过程

7、自发过程-均为不可逆过程。均为不可逆过程。 2、热力学第二定律的表述： 克劳修斯（R.Clausius,1850）说法：热不能自动自动从低温流向高温。 开尔文（L.Kelvin ,1851）说法：不可能从单一热源吸热做功而无其他变化无其他变化。(热不能完全转化为功，而不留下其他变化）13 * 注意：定律表述的完整性 如：1) 热不能从低T高T。( 自动 如电冰箱) 2) 功可以完全转化为热，而热不能完全转化为功？ ( 表述不完整， “而无其它变化”。如理想气体恒T可逆膨胀，吸Q 完全 W，但V改变了) 3、卡诺热机： A 热机效率： （W为负值） 卡诺热机效率： = 不可逆不可逆 = 可逆可逆

8、5、熵变、熵变S的计算的计算 首先明确：首先明确：S是状态函数，只与始终态有关。是状态函数，只与始终态有关。1) 定义式：定义式：S = = 其它各种表达式都可定义式推导而来其它各种表达式都可定义式推导而来2) 理想气体恒理想气体恒T：TS = nRlnV2/V1 = nRlnP1/P2 rQBATTPdV dU BA16 对于不可逆过程，只要与可逆过程具有相同始终态，可用上式计算。 例：1 mol 理想气体在下列过程中S = ？A恒T可逆膨胀 V1 2V1 。 （P1V1T1）（P2V2T1）B恒T自由膨胀 V1 2V1 。 （P1V1T1）（P2V2T1）C绝热可逆膨胀V1 2V1 。（P

9、1V1T1）（P2V2T2）D绝热自由膨胀V1 2V1 。 （P1V1T1）（P2V2T1） 解：A、 S = RlnV2/V1 = R ln2 B 、 S 同上 R ln2 C、 S=0 D、绝热Q=0 ；自由 W=0； U=0 即T 不变， S同A = R ln217 3)恒V 或恒P 过程VS = （CV,m 为常数）PS = （CP ,m 为常数）4) P、V、T同变化过程：了解12mV,TmV,lnnCTdTnC 21TTT12mP,TmP,lnnCTdTnC 21TTT18 5) 相变过程S 相变指可逆相变 Qr = H (相变) S = H(相变)/ T相变 (一般计算题中一项)

10、 * 不可逆相变设计一个可逆途径。 6) 环境熵变： S环= Q环/T环 （= Q系/T环环） 最后， S隔离= S系 + S环 判据 自发 ？ 7) 化学反应过程S的计算 热力学第三定律： “纯物质完美晶体的熵， 0 K时为零。” 即S*（0K，完美晶体）= 019 rSm(T) = BSB(T) B 产物 +；反应物 SB(T) 标准摩尔熵，题中会给出。 8) 最后，定性讨论影响熵的因素 A、T， S B、V 或 P ，S C、聚集状态： g l s D、同分异构体：对称越高， S CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 20 6、亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数 前面

11、讲，判断过程可能性可以用S判据 S隔= S系 + S环 0 但是使用起来很不方便。因为： 隔离系统不普遍。 不仅计算S系，还要计算S环 。 一般化学反应，恒T、P 或 恒T、V 1) 在此条件下，采用两个新判据方便、应用广泛 A 判据 T，V，Wr=0A 0 G 判据T，P，Wr=0G 0 = 0 ，可逆，平衡 0mixG = RT(nB lnXB + nC lnXC) 0 自发过程 7、稀溶液的依数性及相关计算(求M=？) 1) 蒸气压下降：P = P*A PA = P*A XB 只与B数量有关，与其本质无关。 2) 凝固点降低（析出固态纯溶剂）凝固点降低（析出固态纯溶剂） Tf = Kf

12、bB = bB: molKg-1/BABfmMKm32 3) 沸点升高：Tb = Kb bB 4) 产生渗透压： = CBRT 化学势判据：相变、化学反应 (关于化学势练习题)33第四章 相平衡1、相律、相律 ：F = C P + 2 吉布斯相律 组分数：C = S R R 其中：R 独立化学平衡数。 R 独立浓度限制条件数。(同一相中)如：CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g) R=0注意：1)相律只适用于平衡系统。 2) F = C P + 2 ，“2”表示各相T、P都相等， 若指定一个不变，则 F = C P + 1 若是渗透系统，膜两侧P不等，则需补充。应改为：F = C P

13、+ 3。34 2、克拉佩龙方程克拉佩龙方程(适用于适用于纯物质，任何两相平衡 ) mol 相变焓 mol 体积变 利用Clapeyron 讨论P对两相平衡温度的影响 对于吸热过程Hm0 （如，S L；水气化 Lg ） 若Vm0 (水气化)，则P ， 沸点 高压锅 3、C-C方程： Clapeyron应用于液 气 或 固 气 两相平衡 五个量，互求？(了解)mmVTHdTdP211212lnTTTTRHPPmvap35 几个公式一块记：211212lnTTTTRHPPmvap211212lnTTTTRrHKKm211212lnTTTTREkkaC-C方程Vant Hoff 方程T对平衡常数影响阿

14、累尼乌斯公式T对速率常数影响36 4、单组分系统相图(水相图)（1）点、线、面的意义 (2) OC、OB曲线斜率为正 P ， T OA曲线斜率为负，说明，P ，冰 的熔点下降。（与Clapeyron方程相吻合）。(3) OC：过冷水g 平衡线， 同T，过冷水饱和蒸气压 冰饱和蒸气压 所以：过冷水冰 ，过冷水 冰 ：自发过程。(4) 三相点： 为什么冰点比三相点低0.01 K ?37 5、二组分系统（理想液态混合物）二组分系统（理想液态混合物）g l 平衡相图平衡相图 T 一定，P组成图 P 一定，T组成图 *平衡系统中，气相组成和液相组成关系 易挥发组分在气相中组成 液相组成 B为易挥发组分，

15、yB xB 相律：F=C-P+138P-X图T-X图(沸点图)精馏时，塔项：纯B 釜底：纯A39 6、二组分（真实液态混合物）气二组分（真实液态混合物）气 液平衡相图液平衡相图 四类：四类： P-X图T-X图柯诺瓦洛夫规则：在压力柯诺瓦洛夫规则：在压力 组成图中，最高点与最低点时，组成图中，最高点与最低点时，液相组成和气相组成相同。液相组成和气相组成相同。P-X图具有最大正偏差，图具有最大正偏差，T-X最低点最低点最低恒沸点最低恒沸点P-X图具有最大负偏差，图具有最大负偏差， T-X最高点最高点最高恒沸点。最高恒沸点。 40 例：问系统具有最大正偏差(最低恒沸点)，则精馏时，塔顶馏出物质(气相

16、)：恒沸混合物 釜底馏出物质(液相)：纯A或纯B。 7、二组分（液态部分互溶系统）二组分（液态部分互溶系统）g - l平衡相图平衡相图 液液-液平衡液平衡相互溶解度，帽形线线外一相：液体线内两相：L1+L2-共轭溶液C：高会溶点TC：高临界会溶温度41 8、上述系统，当TTC时，继续加热，lg 相图P，对液-液平衡影响小 对液-气平衡影响大，会下移当P降至某一压力，上下两个相图接触，变成一个相图，有两种情况：42 1) L1-gL2型(气相点位于L1、L2对应组成之间)A、会标明各区相态B、 L1-gL2-三相线，对应温度共沸点，L1、L2同时沸腾g。线上任一点，三相平衡共存g L1+L2。C

17、、点L1：液相点，三相平衡时 BA 饱和溶液。 L2：AB 饱和溶液。 G：饱和蒸气，气相点(最低共沸点）43 2) g-L1-L2型(气相点位于三相平衡线一端)三相线(G-L1-L2)，三相平衡共存 L1 g + L2。 加热时L1 g + L244 9、二组分液态完全不互溶系统g L相图水蒸汽蒸馏aCb: 三相线，A + B g所有三相线：F=C-P+“1” (压力一定) =2-3+1 (C=2， P=3) = 045第五章第五章 化学平衡化学平衡1、化学反应平衡条件及理想气体反应等化学反应平衡条件及理想气体反应等T方程方程 恒恒T、P下化学平衡条件为下化学平衡条件为 rGm = BB = 0 (平衡平衡) 理想气体反应等温方程理想气体反应等温方程 rGm = rGOm + RT ln JP JP压力商压力商2、理想气体反应标准平衡常数、理想气体反应标准平衡常数 (平衡时平衡时rGm=0) K = 或： rGm = RT ln K )exp(RTGm