物理化学：2-6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数

1、 条件公式条件公式 VWVpWpQUQHWQU ,)(,)(0,0,第一定律第一定律 第二定律第二定律 0,0,00,)()()()()(0d0d0d 0dd WpTpTWVTVTTQWVUSSSTQ-S总总环环华东理工大学East China University of Science And Technology 化学变化和相变化一般都在化学变化和相变化一般都在（ ）T，V，W =0和（和（ ）T，p，W =0下进行。下进行。 导出（导出（ ）T，（，（ ）T，V，（，（ ）T，p，（ ）T，V，W =0，（，（ ）T，p，W =0下，下，克劳修斯不等式的克劳修斯不等式的条件公式条件公式。

2、吉布斯函数吉布斯函数TSUA def亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数一、定义一、定义pVATSpVUTSHG def二、恒温过程二、恒温过程 T环环=T=常数常数 TT 环环0ddd W-UST0dd W-AT 0dd Q-ST环环dU = dQ + dWTSUA defSTUATTddd)( dQ = dU- dWWAW-ATT ddRR ddWAW-ATT 恒温时系统亥氏函数的减小值等于可逆过程中恒温时系统亥氏函数的减小值等于可逆过程中系系统所做的功统所做的功，大于不可逆过程中所做的功。，大于不可逆过程中所做的功。恒温可逆过程中系统做最大功恒温可逆过程中系统做最大功RddW-AT 0dd W-AT

3、WAW-ATT ddRR ddWAW-ATT 恒温可逆过程中系统得最小功恒温可逆过程中系统得最小功0dd W-ATWAW-ATT ddRR ddWAW-ATT 三、恒温恒容过程三、恒温恒容过程0d VW-W- dd0dd, W-AVTWAW-AVTVT , ddR,R, ddWAW-AVTVT 0 W0d0 , WVTA0 0d0 ,0 , WVTWVTAA在恒温恒容不做非体积功时，亥氏在恒温恒容不做非体积功时，亥氏函数在可逆过程中不变，在不可逆过程函数在可逆过程中不变，在不可逆过程中减小，亥氏函数增大则是不可能的。中减小，亥氏函数增大则是不可能的。0 0d0 ,0 , WVTWVTAA四、恒

4、温恒压过程四、恒温恒压过程， 0ddd)( WUSTT)(ddddd)(pVWVpWWp 0d)(ddd WpVUST0ddd WHSTSTHGTTddd)( 0dd, WGpTp外外=p=常数常数 恒温恒压时系统吉氏函数恒温恒压时系统吉氏函数的减小值的减小值等于可逆过等于可逆过程中系统所作的非体积功，大于不可逆过程中程中系统所作的非体积功，大于不可逆过程中系统所作非体积功。系统所作非体积功。恒温恒压可逆过程中系统做最大非体积功。恒温恒压可逆过程中系统做最大非体积功。WGW-GpTpT , ddR,R, ddWGW-GpTpT R,ddWGpT 0dd, WGpT在恒温恒压不做非体积功时，吉氏

5、在恒温恒压不做非体积功时，吉氏函数在可逆过程中不变，在不可逆过程函数在可逆过程中不变，在不可逆过程中减小，吉氏函数增大则是不可能的。中减小，吉氏函数增大则是不可能的。0d0, WpTG0 0d0,0, WpTWpTGG0 0d0,0, WpTWpTGG0W 若，五、引入五、引入A和和G的意义的意义 （ ）T，V，W =0和（和（ ）T，p，W =0条件下条件下克劳修斯不等式化为克劳修斯不等式化为 和和 -系统和环境对方向和限度的综合影响，化为系统和环境对方向和限度的综合影响，化为系统性质的变化。系统性质的变化。0 G0 A 0dd 环环TQ-S例例1、一、一密闭容器密闭容器中有一盛满水的玻璃泡

6、，中有一盛满水的玻璃泡，今将玻璃泡击碎，使水在今将玻璃泡击碎，使水在100下恒温下恒温蒸发蒸发为为101325Pa的水蒸气，试对过程的可逆性作的水蒸气，试对过程的可逆性作出判断？出判断？该过程是一个不可逆过程。该过程是一个不可逆过程。解：这是一个（解：这是一个（ ）T，V，W =0的过程的过程0)()(g nRTpVpVHUTHTUSTUTSUA100101325PaH2O (l)100101325PaH2O (g)恒容过程恒容过程例例2、1molH2O（l）在）在100下恒温下恒温气化为气化为101325Pa的水蒸气。若的水蒸气。若(1) p外外=101325Pa，(2) p外外101325

7、Pa，它们的它们的G分别是多少？两过程是否都可用分别是多少？两过程是否都可用G作为作为可逆性判据？可逆性判据？解：（解：（1）这是一个）这是一个（ ）T，p，W =0的可逆过程的可逆过程 G=0，G可作为可可作为可逆性判据。逆性判据。 （2）G=0，因过程并非恒压，因过程并非恒压， G不能作为可逆性判据。不能作为可逆性判据。100101325PaH2O (l)100101325PaH2O (g)恒压过程恒压过程 BAABTQ-SSSRdefd= BABATQ-TQ-R2)(RR1)(Rdd 沿沿沿沿总总 结结1.可逆过程的热温商只决定于初终态，与路径无关。可逆过程的热温商只决定于初终态，与路径无关。2.克劳修斯不等式及不可逆程度：克劳修斯不等式及不可逆程度：TQ-SRdefdd 0d BATQ-S环环0 d BAQST环环0dd 环环TQ-S0dd Q-ST环环熵增原理熵增原理0dd0 , WVUSS孤立孤立 0ddd 环境环境总总SSS0dd0 QSS绝