材料学概论资料

1、1 引言电子陶瓷材料主要指具有电磁功能的一类功能陶瓷， 它具有较大的禁带宽度， 可以在很 宽的范围内调节其介电性能和导电性能。 它以电、 磁、光、热和力学等性能及其相互转换为 主要特征，广泛应用于电子、通讯、自动控制等众多高科技领域 1 。近年来， 电子陶瓷的研究和开发十分引入注目， 其新材料、 新工艺和新器件已在诸多方 面取得了成果。2 电子陶瓷材料研究现状及其应用前景2.1 高导热、电绝缘陶瓷2.1.1 高导热、电绝缘陶瓷的研究现状绝缘陶瓷又称装置瓷， 它具有高电绝缘性、 优异的高频特性、 良好的导热性以及高化学 稳定性和机械强度等特性。AlN 于 1862 年首次合成 2 ，20 世纪

2、50 年代后期，随着非氧化物陶瓷受到重视，人 们开始将 AlN 陶瓷作为一种新材料进行研究，侧重于将其作为结构材料应用。近 10 年来， AlN 陶瓷的研究热点是提高热传导性能， 应用对象是电路基板和封装材料。 最新研究通过采 用有效的烧结助剂如 CaO 和 Y203 生产出了高纯度、高热导率的 AlN 。BeO 陶瓷是一种高导热率、电绝缘性能良好的材料，它对微电子集成电路的发展作出 了巨大的贡献，但因其有剧毒，已逐渐被停止使用 3 。近 30 年来，由于人们的重视和工业应用的需要，高导热电绝缘陶瓷逐渐发展壮大，研 究方向也有了一些变化，主要表现在：(1) 新材料的开发。一方面，在原有材料的基

3、础上开发新的材料，如在 SiC 中添加 2%BeO ，获得 SiC-BeO 高导热电绝缘材料，性能优于 BeO4 ；另一方面，独立开发新 材料，正在开发中的有氮氧化硅( Si2ON2 )、SiC纤维、氮化硅系列纤维等56。(2) 除原料配方外， 成形和烧成工艺研究也取得了较大的进展。 1966 年 Bergmann和 Barrington 提出了陶瓷粉末的冲击波活化烧结新工艺的概念。在成形工艺上，20 世纪90 年代开发出两种泥浆原位凝固的成形工艺：凝胶浇注和直接凝聚浇注工艺。在国外的一 些实验室已成功地利用这两种工艺制备出形状复杂的氧化铝、氮化硅、碳化硅等制品。(3) 近年来， 针对高导热电

4、绝缘陶瓷制备成本高的问题， 一些科技工作者着重研究如何 降低制造成本，以期改变应用落后的现状。2.1.2 高导热、电绝缘陶瓷的应用前景高导热、 电绝缘陶瓷具备优良的综合性能， 在多方面都有着广泛的应用前景， 如高温结 构材料、金属熔液的浴槽、电解槽衬里、 熔融盐类容器、 金属基复合材料增强体和主动装甲 材料等。尤其是其导热性良好、 电导率低、介电常数和介电损耗低等特性， 使其成为高密度 集成电路基板和封装的理想材料。 同时也可用作电子器件的封装材料、 散热片以及高温炉的 发热件等。2.2 介电陶瓷2.2.1 介电陶瓷的研究现状钛酸钡陶瓷由于具有高介电常数、 良好的铁电、 介电及绝缘性能， 主要

5、用于制备电容器、 多层基片、 各种传感器等。 钛酸钡粉体的制备方法很多， 其中液相合成法因具有高纯、 超细、 均匀等优点而倍受青睐。美国主要以草酸盐法和其它化学合成法为主810;日本则主要采用350 C以下的水热法来合成11；朱启安用氢氧化钡和偏钛酸为原料，制备了纯度高、粒径小的钛酸钡粉体，能满足电子工业对高质量钛酸钡粉体的需求。此外，以偏钛酸、 氯化钡、碳酸铵为原料，采用沉淀法可制备出纯度高、粒径小的钛酸钡粉体。该工艺不需加热， 且时间短，可降低设备投资和生产能耗。研究表明：把 La、 Nb、 Bi 等掺入 SrTiO3 中时，会产生弛豫现象，并将明显增大电容 率、提高介电性。因此，掺有上述

6、离子的 SrTiO3 陶瓷有极强的实用价值，可用于制造高电 压和高电容的陶瓷电容器。钛酸锶粉体的制备方法也是研究的热点， 现已开发出许多化学液相粉体制备方法， 如溶 胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等。张士成等 12 以 TiCl4 水解得到的 H4TiO4 胶体作为钛 源，在热水溶液中制备出了 SrTiO3 粉体。2.2.2 介电陶瓷的发展趋势今后几年介电陶瓷的发展方向仍将是多层陶瓷电容器 (MLC) 和微波介质陶瓷。 具体表现 在多层陶瓷器件的微型化、 集成化和功能化。 微波介质滤波器的需求是通信市场发展的结果。 目前， 大多数厂家的生产都集中在温度稳定的低损耗介质上。 此外， 随着人们环保意

7、识的增 强，含铅材料的开发将逐渐减少。2.3 压电陶瓷2.3.1 压电陶瓷的现状压电陶瓷作为一种新型功能材料，广泛应用于传感器、气体点火器、报警器等装置中。 它的应用大致分为压电振子和压电换能器两大类： 前者主要是利用振子本身的谐振特性， 要 求压电、介电、 弹性等性能稳定、机械品质因数高；后者主要是将一种能量形式转换成另一 种能量形式。钛酸铅常温下属四方晶系， 当温度高于居里温度时， 晶体转变为立方晶系， 是理想的钙 钛矿型结构。因此， 钛酸铅是一种可用于高温、高频场合的压电材料。 纯钛酸铅的压电性能 较低，而且很难烧制，当冷却至居里点时，就会碎裂为粉末；加入少量杂质可抑制开裂，提 高压电性

8、能。王歆 13 等研究了以氨水 - 二氧化碳为混合沉淀剂，在悬浊液中合成出碳酸铅与二氧化 钛的均匀混合物，使碳酸铅均匀地附着在二氧化钛颗粒的表面，经过滤、烘干、高温煅烧后 得 PbTiO3 基质粉体。2.3.2 压电陶瓷的发展趋势现今所用的压电陶瓷材料， 主要是 Pb（ Ti ，Zr ）O3 （ PZT ）、PbTiO3-PbZrO3-ABO3 （ABO3 为复合钙钛矿型铁电体）及 PbTiO3 等铅基压电陶瓷。 PbO （或 Pb3O4 ）的含量 约占原料总量的 70% 。近年来欧美等国已把 PbO 定为限用对象，因此，开发无铅或低铅 的压电陶瓷势在必行； 其研究正在日本、 美国的一些大学开

9、展。 无铅压电陶瓷最早使用的是 BaTiO3 （ BT ），现在主要是 Biv0.5Na0.5TiO3（BNT ）和 KnbO3 （ KN ）等钙钛矿型系列。 BNT 是一种 A 位复合钙钛矿铁电体， 具有铁电性强、压电常数大、介电常数小、声学性能好等优良特性，且烧结温度较低，被认 为是最具吸引力的无铅压电陶瓷材料体系之一。但单纯的 BNT 陶瓷矫顽场强大，在铁电相 区电导率高，难以极化，其压电铁电性能也难以发挥，因此很难实用化。近年来，人们就 BNT 陶瓷改性及其相变特性进行了广泛的研究，并取得了较大的进展。2.4 快离子导体陶瓷2.4.1 典型的离子导体陶瓷快离子导体陶瓷是指电导率可以和液

10、体电解质或溶盐相比拟的固态离子导体陶瓷， 又称 电解质陶瓷。其离子电导率可达10-110-2S cm-1，活化能低至0.10.2eV。现已发现的快离子导体材料有数百种之多， 其中较为典型的有氧离子导体、 钠离子导体、 锂离子导 体和氢离子导体。（ 1 ） 氧离子导体：以氧离子为主要载流子的快离子导体。氧离子导体具有特殊的功 能，已在工业上得到广泛应用， 如作为高温燃料电池、氧泵的隔膜材料和氧传感器等。 发现 最早、应用最广的是以二价碱土氧化物和三价稀土氧化物稳定的ZrO2 固溶体。(2)钠离子导体：美国福特汽车公司发现以钠离子为载流子的B-AI2O3在200300 C有特别高的离子导电率后，钠

11、离子导体发展成为一类重要的快离子导体。此外，骨架结构钠离子导体的研究也取得了显著进展。( 3) 锂离子导体：随着高能电池研究的发展，以锂离子导体作为隔膜材料的室温全 固态锂电池，由于寿命长、装配方便等优点引起了人们的重视。( 4) 氢离子导体：氢离子导体又名质子导体，它在能源及电化学器件等方面有着广 阔的应用前景。2.4.2 快离子导电陶瓷的应用及发展前景目前，快离子导电陶瓷主要有两方面的应用： (1) 用作各种电池的隔膜材料； (2) 用作 固体电子器件。 已实用化的有燃料电池、 常温一次电池、 蓄电池等。在低能电池应用方面有 银离子、铜离子、锂离子和氟离子固体电解质电池。其中锂碘电池由于可

12、靠性高、寿命长， 已用作心脏起搏器电源。硫钠电池是 20 世纪 60 年代中期发展起来的一种新型高能固体电 解质蓄电池。它的理论比能量是铅酸蓄电池的 10 倍，且电池放电电流大、充电效率高、原 料来源丰富， 是一种潜力很大的新能源； 目前正在积极研究用于电动汽车动力源、 火车辅助 电源以及电站储能装置。 国际上固体氧化物燃料电池的研究趋势是降低电池的工作温度，因为中温固体氧化物燃料电池可以使用价格比较低廉的合金材料作连接板，对密封材料的要求也较低，使用寿命大幅延长。3 小结( 1) 随着多层制作技术的发展，电子陶瓷元件可望继续微型化。( 2 ) 无铅或低铅的压电陶瓷研究开发已成当务之急，其中单

13、晶体则以 KN 和 BNT-BT系列钙钛矿型无铅强介质材料的研究为热点。( 3) 新型电子陶瓷的开发离不开薄膜制备技术。( 4) 医学和通信是电子陶瓷应用增长较快的领域。(5)对无机固体电解质的探索仍将集中在以下三方面：进一步研究晶格结构和离子传输机理，探索和合成具有高离子迁移骨架的化合物；发展新型非晶态无机电解质;进一步提高已发现无机电解质的性能和完善现有的应用，并开发新的应用领域。电子陶瓷(electronic ceramic )在电子工业中能够利用电、磁性质的陶瓷。电子陶瓷是通 过对表面、晶界和尺寸结构的精密控制而最终获得具有新功能的陶瓷。在能源、家用电器、 汽车等方面可以广泛应用。目录

14、简介发展分类研究方向展开简介在电子工业中能够利用电、磁性质的陶瓷，称为电子陶瓷。电子陶瓷是通过对表面、晶界和尺寸结构的精电子陶瓷密控制而最终获得具有新功能的陶瓷。在能源、家用电器、汽车等方面可以广泛应用。广泛用于制作电子功能元件的、多数以氧化物为主成分的烧结体材料。电子陶瓷的制造工艺与传统的陶瓷工艺大致相同。电子陶瓷或称电子工业用陶瓷，它在化学成分、微观结构和机电性能上， 均与一般的电力用陶瓷有着本质的区别。 这些区别是电子工业对电子陶瓷所提出的一系列特殊技术要求而 形成的，其中最重要的是须具有高的机械强度，耐高温高湿，抗辐射，介质常数在很宽的范围内变化，介质损耗角正切值小，电容量温度系数可以

15、调整(或电容量变化率可调整)抗 电强度和绝缘电阻值高，以及老化性能优异等。发展电子陶瓷材料的发展， 同物理化学、应用物理学、硅酸盐物理化学、 固体物理学、光学、 电学、声学、无电子陶瓷线电电子学等的发展密切相关，它们相互促进，从而在电子技术的飞跃发展中，使电子陶瓷也相应地取得了很大进展。分类电子陶瓷按功能和用途可以分为五类：绝缘装置瓷、电容器瓷、铁电陶瓷、半导体陶瓷和离子陶瓷。绝缘装置瓷简称装置瓷，具有优良的电绝缘性能，用作电子设备和器件中的结构件、基片和外壳等的电子陶瓷。绝电子陶瓷缘装置瓷件包括各种绝缘子、线圈骨架、电子管座、波段开关、电容器支柱支架、集成电路 基片和封装外壳等。对这类瓷的基

16、本要求是介电常数屛氐，介质损耗tan 3小，绝缘电阻率P高，击穿强度E大，介电温度特性和频率特性好。此外，还要求有较高的 机械强度 和化学稳定性。在这类陶瓷中以滑石瓷和氧化铝瓷应用最广。它们的主晶相成分分别为MgSiO3及AI2O3。滑石瓷的电绝缘性优良且成本较低，是用于射电频段内的典型高频装置瓷。氧化铝 瓷是一类电绝缘性更佳的高频、高温、高强度装置瓷。其电性能和物理性能随AI2O3含量的增多而提高。常用的有含 75%、95%、99%AI2O3的高铝氧瓷。在一些要求极高的集成 电路中，甚至还使用 AI2O3含量达99.9%的纯刚玉瓷，其性质与蓝宝石单晶相近。高铝氧 瓷，尤其是纯刚玉瓷的缺点是制

17、造困难，烧成温度高、价格贵。装置瓷中还有一类以氧化铍（BeO ）为代表的高热导瓷。含BeO95%的氧化铍瓷的室温导热率与金属相同。氧化铍还具有良好的介电性、耐温度剧变性和很高的机械强度。其缺点是BeO原料的毒性很大，瓷料烧成温度高，因而限制了它的应用。氮化硼（BN ）瓷和氮 化铝（AIN ）瓷也属于高热导瓷，其导热性虽不及氧化铍瓷，但无毒，加工性能和介电性能 均好，可供高频大功率晶体管和大规模集成电路中作散热及绝缘用。近年来，研制出一类以 SiC为基料，掺入少量 BeO等杂质的热压陶瓷。这种陶瓷绝缘 性能优良，热导率高于纯度为99%的氧化铍瓷。它的热膨胀系数与硅单晶可在宽温度范围内接近一致，可

18、望在功率耗散较大的大规模集成电路中得到应用。用作碳膜和金属膜电阻器基体的低碱长石瓷也是一类重要而价廉的装置瓷，但其介质损耗较大，不宜在高频下使用。电容器瓷用作电容器介质的电子陶瓷。这类陶瓷用量最大、规格品种也最多。主要的有高频、低 频电容器瓷和半导体电容器瓷。高频电容器瓷 属于I类电容器瓷，主要用于制造高频电路中的高稳定性陶瓷电容器 和温度补偿电容器。构成这类陶瓷的主要成分大多是碱土金属或稀土金属的钛酸盐和以钛酸 盐为基的固溶体（表 1 ）。电子陶瓷选用不同的陶瓷成分可以获得不同介电常数、介质损耗角正切 tan 3和介电温度系数 a£的高频电容器瓷料，用以满足各种温度补偿的需要。表中

19、的四钛酸钡瓷不仅是一种热稳定性高的电容器介质，而且还是一种优良的微波介质材料。低频电容器瓷属于n类电容器瓷，主要用于制造低频电路中的旁路、隔直流和滤波用的陶瓷电容器。主要特点是介电常数&高，损耗角正切较大且 tan 3及&随温度的变化率较大。这类陶瓷中应用最多的是以铁电钛酸钡（BaTiO3 ）为主成分，通过掺杂改性而得到的高& （室温下可达20000 ）和&的温度变化率低的瓷料。以平缓相变型铁电体铌镁酸铅 （PbMg1/3Nb2/3O3 ）等为主成分的低温烧结型低频独石电容器瓷料，也是重要的低频电容器瓷。半导体电容器瓷利用半导体化的陶瓷外表面或晶粒间的内表面（晶

20、界）上形成的绝缘层为电容器介质的电子陶瓷。 其中利用陶瓷晶界层的介电性质而制成的边界层电容器是一 类新型的高性能、高可靠的电容器，它的介电损耗小、绝缘电阻及工作电压高。半导体电容器瓷主要有BaTiO3及SrTiO3两大类。在以BaTiO3、SrTiO3或二者的固溶体为主晶相的 陶瓷中，加入少量主掺杂物（如Dy2O3等）和其他添加物，在特殊的气氛下烧成后，即可得到N型半导体陶瓷。然后，再在表面上涂覆一层氧化物浆料（如CuO等），通过热处理使氧化物向陶瓷的晶界扩散，最终在半导体的所有晶粒之间形成一绝缘层。这种陶瓷的视在介电常数极高（可达105以上）、介质损耗小（小于1% ）、体电阻率高（高于101

21、1欧厘 米）、介质色散频率高（高于 1吉赫）、抗潮性好，是一种高性能、高稳定的电容器介质。 铁电陶瓷 以铁电性晶体为主晶相的电子陶瓷。已发现的铁电晶体不下千种，但作为铁电陶 瓷主晶相的主要有钙钛矿或准钙钛矿型的铁电晶体或固溶体。在一定的温度范围内晶体中存在着可随外加电场而转变方向的自发极化，这就是晶体的铁电性。 当温度超过某一临界值 里温度TC时，其极化强度下降为零，晶体即失去铁电性，而成为一般的顺电晶体； 与此同时，晶体发生铁电相到顺电相的相变。铁电体的极化强度还随电场而剧烈变化（图1）。电子陶瓷铁电体的重要微观特征是具有电畴结构， 即铁电体具有许多沿特定方向自发极化到饱和 的小区域一 畴。

22、这些取向不同的电畴以畴壁分开（图 2a ）。在相当强的外电场作用下， 这种多畴晶体可以被电场强迫取向而单畴化（图2b ）。这种电畴随外电场而反转取向的动力学过程，包括畴壁的运动过程以及新畴成核和成长的过程。铁电陶瓷功能多、用途广。禾U用其压电特性可以制成压电器件，这是铁电陶瓷的主要应用，因而常把铁电陶瓷称为压电陶瓷。利用铁电陶瓷的热释电特性（在温度变化时，因极化强度的变化而在铁电体表面释放电荷的效应）可以制成红外探测器件，在测温、控温、遥测、遥感以 至生物、医学等领域均有重要应用价值。典型的热释电陶瓷有钛酸铅（PbTiO3 ）等。利用透明铁电陶瓷PLZT （掺镧的钛锆酸铅）的强电光效应（通过外加电场对透明铁电陶瓷电畴 状态的控制而改变其光学性质，从而表现出电控双折射和电控光散射的效应），可以制成激光调制器、光电显示器、光信息存储器、光开关、光电传感器、图像存储和显示器，以及激 光或核辐射防护镜等新型器件。半导体陶瓷通过半导体化措施使陶瓷具有半导电性晶粒和绝缘性（或半导体性