第十三周有机化学教案第七章醛酮醌

1、教案（章、节备课）学时：4章、节第七章醛、酮、酶教学目的 和要求1 .掌握醛、酮的结构、分类、命名；2 .掌握醛、酮的主要化学性质；3 .掌握醛、酮的鉴别方法教学重点难点重点：醛、酮的命名；醛、酮的主要化学性质和鉴别方法难点：醛、酮的主要化学性质及鉴定方法教学进 程（含 章节教 学内容、学 时分配、教 字力法、教教学内容及学时分配：醛和酮都是分子中含有洪基官能团（C=O的化合物，玻基R、口O与一个烧麻猫SO化含RCHO为醛，携察褥彷两个蛭朝R连的'VJR LV'称为酮。醛 酮学手段、辅助手段）醛和酮（学时）§ 9.1.1醛、酮的结构醛酮的官能团是谈基，所以要了解醛酮必

2、须先了解玻基的结构。玻基是用一个双键和氧相连的原子团（>C=0C -O ;sp杂化键键兀 -O121.8HZ，116.5。 COH近平面三角形结构电负性C < OCO式电子云偏向氧原子极性双键§9.1.2分类CH3cH2cH2cHO脂肪醛OCH 3CH 2-C-CH脂肪酮脂环醛CHO芳香醛CH3CH=CHCHO不饱和醛CH2CHOO-0/ C-CH 3一0CH3CH=CH-C-CH二 0脂环酮芳香酮二元醛CH2CHOCH 3-C-CH 2-C-CH 3二元酮§9.1.3醛酮的命名1 .普通命名法2 .系统命名法选择含有玻基的最长碳链为主链，支链视为取代基，从靠

3、近玻基的一端开始编号。取代基的位次、数目及名称写在醛酮 名称前面，并注明酮分子中玻基的位置。例如：C=CHCH 2CH2-CH-CH 2CHOCH2CH33r二甲基-6-辛醛H3C一103-甲基环戊酮CH3-CH-CH 2CHOCH33-甲基丁醛OIICH 3cH 2-C-CH 2cH 33-戊酮C6H5-CH-CHOCH 3CH32苯基丙醛OOIlIICH 3-C-CH 2-C-CH 32,4 戊二酮2-环己烯酮1 一环己基I一丙酮1 一苯基-1乙酮泰丁酮编号时碳原子的位置可以用阿拉伯数字，也可用希腊字母表示。例如:CH 3cH=CHCH 2CHO§9.1.4醛、酮的化学性质亲核加

4、成反应和 -H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应（氧化反应）H的反应（羟醛缩合反应 1卤代反应一、亲核加成反应1.与氢富酸的加成反应. 1: OHC O + HCNC .CN ”“羟基睛反应范围：醛、脂肪族甲基酮。催化剂：碱性溶液。该反应在有机合成上是增长碳链的一个方法。ArCORf口 ArCOAr难反应。%-羟基睛是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如:一 H2OCH3CH30HCH3(CHCCNH20/H»H (CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH22.与饱和亚硫

5、酸氢钠（40%的加成反应一二OCO + NaO-S-OH醇钠| 、.ona Cc、SO 3H 强酸'OHCSO3Na强酸盐(白+ )产物 -羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于乙醍，溶于水，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热,又可得原来的醛、酮。故此反应可用以鉴别和提纯醛、酮。(R)稀 NaHCJNaHSO 3 R、/H"C /I 一H”、SO3Na稀 HCl(R' )杂质不反应，分离去掉RCHO + Na 2so 3 + CO 2 + HRCHO + NaCl + SO 2 + H 2O2。用与制备羟基睛，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基睛的好

6、方法。例如：PhCHONaHSOHOOH3+ PhCHSO 3NaNaCNOH1.PhCHCNHClOHI-PhCHCOOH回流67%3.与醇的加成反应R无水HCl ROHR''OH ROR''C O +,C+ H 2OH C OHOR''干 HCl HOR''(R)(R)(R )半缩醛（酮）缩醛同），双醴结构。不稳定对碱、氧化剂、还原剂稳定,一般不能分离出来可分离出来。酸性条件下易水解也可以在分子内形成缩醛。缩醛（酮）定，并且有醍的结构，它易在稀和醇。八CO 干HCl OH比半缩醛（酮）稳H+下分解，重新转变为醛H八下0H环状半

7、缩醛（稳定）10在糖类化合物中多见醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用醇或13-二醇则易生成缩酮。R C-O + HO CH2R C O-CH2 + H2ORHO-CH2R O CH2反应的应用：有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。例 1： HOCH2CHOCHO -O HOOC12必须要先把醛基保护起来后再氧化HOCH 2CHOHOOCOCH3I C-HOCH3OCH3CH3OH'-KMnO4 HOCH 2一一 CH *HCl'一OH 上OCH3-H-HOOC/ V CHO + 2CH3OHH2O 工-_；4.与氨及其衍生物的加成反应醛、酮能与氨及其衍生物

8、的反应生成一系列的化合物O2N _.ONH2-OH NH2-NH2 NH2-NH - ). NH2-NH :一 N02 NH2-NH-C-NH 2羟氨 腓苯肿2,4-二硝基苯肿氨基月尿醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（希夫碱），亚胺不稳定, 故不作要求。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（希夫碱）较稳定，但在有 机合成上无重要意义，故也不作要求。醛、酮与有 -H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上 是个重要的中间体。RRCH2 -C OR H2O nhr2f RCH -C-NR2RRCH -C NR2仲胺/ OH烯胺* HC-0 + NH-OH-"羟氨醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有

9、其特点, 是有实用价值的反应。H2O- C N 0H C N OH + , 1 ,LOH.r二的，白j有固定熔点如乙醛肪的熔点为47C,环己酮肪的熔点为90CoH20_C 0 + NH2-NH2 *CN-NH 2 C= N-NH 2/ /卜口” 肿：0H H ：踪，白十. 有固定熔点co + nh2-nh _ - -C1N-NH - _ - C-N-NH苯肺：0H H ：苯踪（黄+）"" 有固定熔点02N _02NC 0 + NH2-NH-NO 2 H20*C-N-NH N022,4 -二硝基苯肿2,4 -二硝基苯踪（黄才 ）0、 11Co + NH2NH-C-NH2氨基月

10、尿0H20AC-N-NH-C-NH2缩氨月尿（白t）上述反应的特点：反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常 用来分离、提纯和鉴别醛酮。2,4-二硝基苯月井与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用 来检验玻基，称为玻基试剂。5.与格式试剂的加成反应:C：O + R MgX 无水乙醴.)C：OM1gx H2O. R_f_0H + HOMgx醛和酮均可发生此反应，式中 R也可以是Ar。加成物用稀酸 处理，水解成醇，故该反应是制备结构复杂的醇的重要方法。此反应是可逆的，也是增长碳链的反应。CH3CH3CH3Ax Mg -（CH3）2CO_ 小 CH 3 H2O/HUb1MgB ' C

11、-OMgBr”CH3CH3二、还原反应利用不同的条件，不同的试剂可将醛、酮还原成不同的产 物（如：醇、炫或胺）。（一）还原成醇方=。-二CH-OH）1 .催化加氢 （产率高，90100%剂。金属催化剂：Ni、CukPt、Pd等NiH2(R)热，加压RCH OH H -(R)例如:O+Ni50 c 6.5 MPaOHCH3CH=CHCH2CHONi2H2 * CH3CH2CH2CH2CH2OH250 C加压(C=C, C=O均被还原)如要保留双键而只还原玻基，则应选用金属氢化物为还原2.用还原剂（金属氢化物如：LiAlH 4、NaBIH异丙醇铝等）还原(1) LiAlH 4还原CH3cH=CHC

12、H2cHOUA1H 4干乙醒-CH3cH=CHCH 2cH 20HH2O0 2(只还原C=O)LiAlH 4是强还原齐L但选择性差，除不还原C=C O C外，其它不饱和键都可被其还原（见P354附录之表1）;不稳定,遇水剧烈反应，通常只能在无水醍或 THF中使用（2） NaBH赃原CH3CH=CHCH2CHO NaBH4D H2O-CH3cH=CHCH 2cH20H(只还原c二°)NaBH®原的特点:1 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的玻基，不还原其它基团。2 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。3 .异丙醇铝一一异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein-Po

13、nndorf 还原法）R( i - Pr-O-)3AlC-O + CH3-CH-CH3.-(R)OHRCH-OH + CH3-C-CH3H3 I 3(R)O反应的专一性高，只还原玻基其逆反应称为奥彭欧尔（Oppenauer） 氧化反应。三、氧化反应醛、酮在氧化反应中有较大的差别，醛比酮容易被氧化, 弱的氧化剂即可将醛氧化为竣酸。RCHO + 2Ag(NH 3)2+ + 2OH 2a 2Ag | + RCOONH 4 + NH 3 +H 20土伦试剂银镜托伦斯试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C反应中有明显的颜色变化或有沉淀生成，故可用来区别醛和酮。酮难被氧化，使用强氧化剂(如重铭酸钾和浓

14、硫酸)氧化 酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例， 如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。酮被过氧酸氧化则生成酯：OORCOR' + R”C R-C-O-R' + R'COOHO OHCOCH3 C6H5CO3HI OCOCH 3用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。这个反应称为拜尔-维利格(Baeyer-Villiger )反应。四、歧化反应坎尼扎罗(Cannizzaro )反应没有-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原(歧化)反应一一分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应 称为康尼查罗反应。浓 NaOH2CHOH CH3OH + HCO

15、ONa2 |j-CHO 浓 Na0H 广(-QJ-CH2OH + ij-COONa交叉歧化反应：甲醛与另一种无 -H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应 是甲醛被氧化而另一种醛被还原：iTfCHO + HCHO 浓 Na0" (pCH20H + HCOONa这类反应称为“交叉”坎尼扎罗反应，是制备ArCHO蝴醇的有效手段。五、 -H的反应醛、酮分子中由于玻基的影响，碳上的H变得活泼，具有酸性，所以带有 -H的醛、酮具有如下的性质：% -H的卤代反应和卤仿反应(1) 卤代反应醛、酮的 -H易被卤素取代生成% -卤代醛、酮，特别是在 碱溶液中，反应能很顺利的进行。OO例如： _ . C C

16、H3 + Br2 *. C CH2Br(2)卤仿反应含有 -甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。OOOH _R C CH3 + NaOH + X 2 R C CX3 CHX 3 + RCOONa(H)(NaOX)(H)卤仿若X2用Cl2则得到CHC3 (氯仿) 液体若K用Br2则得到CHBr (澳仿) 液体若为用I2则得到CHb(碘仿)黄色固体 称其为碘仿反应。碘仿反应的范围：0 0H具有CH3C-H (R)结构的醛、糖要穿)结构的醇。因NaO池是一种氧化剂，能将-甲基醇氧化为 -甲基酮碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范 围的化合物。3.羟醛缩合反应(1)有 -H的醛在

17、稀碱(10%Na。H溶液中能和另一分子 醛相互作用，生成B -羟基醛，故称为羟醛缩合(或醇醛缩合) 反应。O H稀oh-0HCH3-C-H + CH2CHO T CH3-CH-CH2CHO T - CH3CH=CHCHO I- H2O3-羟基丁醛2-丁醛2CH3CH2CHOcCH3稀0HCH3CH2CH-CH-CHO0HCH3 1CH3CH2CH=C-CHO-H2OCH32CH3CHCHOX无小H不脱水CH3 CH3稀 OH J t 一 CH 3-CH-CH-C-CHOOH CH3通过羟醛缩合，在分子中形成新的碳碳键，增长了碳链。若用两种不同的有 -H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错 缩合，最

18、少生成四种产物例如：稀OH 一 CH3CHO + CH 3CH2CHO -CH3CHCH2CHO-OHn CH3cH2cHeHCHO产物复杂OHCH3> CH3CH-CHCHO无合成价值1 I OH CH3-CH3CH2CHCH 2CHO I OH若选用一种无 -H的醛和一种 -H的醛进行交错羟醛缩合, 则有合成价值。C6H5CHO + CH 3CHO0H . C6H5cH=CHCHOC6H5CHO + CH 3CH2CHO 0H i C6H5cH=CCHOA1CH 368%酮的 -H的缩合困难，一般较难进行教法：启发、互动教学，培养自主学习能力1 .通过设问、启发来引导学生深入思考、激发兴趣2 .通过讲授、讨论解决问题3. “教、学、做”相结合手段：多媒体课件、板书、课堂练习作业书本上的作业：（a, c, h, i）、（b, d, h）、（b, c）、（a