电致发光材料

1、电致发光材料电致发光概述电致发光 (Electroluminescence, EL) 是指发光材料在电场作用下而发光的 现 象 。 用 有 机 发 光 材 料 制 作 的 发 光 器 件 , 一 般 统 称 作 OLEDs(Organic Light-emitting Devices), 用聚合物为发光层的器件, 称作 PLEDs(PolymericLight-emitting Devices) 。有机电致发光器件多采用夹层式(三明治 )结构 , 即将有机层夹在两侧的电极之间。空穴和电子分别从阳极和阴极注入 , 并在有机层中 传输 , 相遇之后形成激子, 激子在电场的作用下迁移 , 将能量传递

2、给发光分子, 并激发电子从基态跃迁到激发态, 激发态能量通过辐射失活产生光子, 释放出光能。ITO透明电极和低功函数的金属(Mg、Li、Ca Ba、Ce等)常被分别用作阴极和阳极。根据材料特性和器件要求, 主要有单层器件、双层器件、三层器件、多层器件、带有掺杂层的器件、 三像素垂直层叠式器件等器件结构。 早在 1963 年 , 美国纽约大学的Pope等首次发现有机材料单晶意的电致发光现象,直到1987年，美国 柯达 (Eastern Kodak) 公司邓青云等用苯胺-TPD 做空穴传输层(HTL) 、八羟基喹咻铝(Alq3)作为发光层(EML)成功研制出一种有机发光二极管，其工作电压小于 10

3、 V,亮度高达1000 cd/m2,这样的亮度足以用于实际应用。1990年Friend课题 组 3 采用聚对苯撑乙烯(Poly-phenylene vinylene, PPV) 为发光材料制成聚合物发光器件(PLED),打开了 PLEDW究的新局面。近十多年来，聚合物发光材料受到各国科学家的高度重视, 研究工作非常活跃。相继合成并研究了种类繁多的共轭高分子 , 涉及聚对苯撑乙炔(PPE)、 聚乙炔 (PA) 、聚对苯撑 (PPP)、 聚噻吩 (PT) 、聚方(PF)以及它们的衍生物等等。PPV及其衍生物是目前电致发光研究中最为成 熟、 最具商业化前景的一类电致发光材料, 通过结构修饰、 复合

4、/ 共混来控制分子结 构以及调节光电性能是当前研究的主要方向。聚硅烷电致发光材料随着光电功能材料的深入研究 , 共轭聚硅烷受到极大关注。 1998 年 , YH Xu等人首次成功地用聚甲基苯基硅烷制成了能发出绿色光的电致发光器 件、场致发光器件, 可作为光源或显示器。单用聚硅烷制作的电致发光器件的主要缺陷是稳定性差和量子效益太低。聚硅烷是典型的 P 型掺杂半导体 , 具有较高 的空穴传输能力(约10-41/cm2 -s),可用作空穴传输材料；具有光导性，能强烈吸 收近紫外光; stokes 位移很小 , 能发出强烈的紫外荧光。这对于制备紫外和近紫外发光二极管(LED) 非常具有吸引力。由于聚硅

5、烷对空穴具有优良的传导能力和对电子的传输较困难 , 导致聚硅烷在电致发光过程中空穴在材料内部聚集, 发光层仅靠近阴极侧的界面, 形成影响发光的缺陷。解决这个问题较适合的办法是将共腕聚合物与冗共腕聚合物进行共聚或将具有共腕冗键结构的侧基引入到聚硅烷的硅原子上。 【 注：文献 1】薄膜电致发光材料薄膜在光电子领域最有前景的应用就是薄膜电致发光。 由于阴极射线管(CRT)显示具有体积大、 功耗高等自身难以克服的缺点 , 显示技术的发展方向是平板化。在众多的平板显示技术中，TFEL显示技术由于其主动发光、全固体化、耐冲击、视角大、适用温度宽、工序简单等优点，已引起了广泛的关注, 发展迅速。自从1974

6、年日本Sharp公司的InoguchiT首先实现了薄膜电致发光后，随着技术的不 断进步 , 现在已经实现了全色薄膜电致发光显示。主要有红色、绿色、蓝色以及白色电致发光材料。1 红色发光材料在20世纪80年代初基于ZnS:Mn的单色TFEL显示已经实现商业化，而且它 们的性能到今天一直在完善。因为ZnS:Mn薄膜发光体发出的桔黄色光具有最高的亮度和发光效率, 所以使商业应用成为可能。 ZnS:Mn 的发光光谱来自 Mn 的4T1(3d)-6A1(3d) 的层内跃迁。它的发光亮度和效率可分别达到在60Hz 时300cd/m2和在1kHz时241m /W这是由于Mn离子和Zn离子有着同样的价态(+2

7、) 和在ZnS晶格中与Zn离子有着相似的离子尺寸(仅仅差8% )。Zn2+和Mn2+勺离 子半径分别为0. 074、0. 080nm。这样,Mn可以在低温下被掺入到 ZnS里，并且 能均匀地分布，因此，能够得到大碰撞截面(2 x 10-1cm2)。可以用1个红滤光片滤 掉ZnS:Mn发出的黄光来得到明亮的红光。TuengeR T和KaneJ报道了使用CdSSe 制成的无机薄膜长波滤光片得到了明亮的红光。其他红色发光材料有CaS:Eu和ZnS: Sm,它们均不需要滤光即可得到红光，但目前还不能达到TFEL所需要的亮度 要求。CaS: Eu薄膜的最高发光效率为0. 21m /W4,但它还远远小于Z

8、nS:Mn的 发光效率。2 绿色发光材料最有前景和亮度最高的绿光 TFEL发光体为ZnS:Tb,F。它首先是在1968年 由 KahngD 得 到 的 , 由 于 发 光 中 心 被 认 为 是 TbF3 分 子 形 成 的 , 所 以 称 作 LUMOCEN(LuminescenftromMo1ec-u1arCenter) 。从那以后 , 通过优化 F/Tb 比例、 增加电荷补偿，例如引入氧以及引入Ag>Cu>Ce等共掺杂物等方法来完善ZnS:Tb, F的亮度和效率。现在通过溅射方法制备的ZnS: TbOF薄膜电致发光器件的发光效率可达到1lm WZnS:Tb的发光峰值在545n

9、mi，其CIE坐标值为x=0. 31,y=0. 60,这与CRTS示采用的绿光标准非常接近。该薄膜的发光是由于Tb离子的跃迁 引起的。氧和氟加入该发光体能够完善器件的性能。Sohn SH等人认为由于这两种元素的加入使材料更有利于晶化 , 从而减少了发生无辐射跃迁的场所。 【注：文献 2】聚芴类电致发光材料与传统的已经得到普遍应用的电致发光技术(如阴极射线显示CRT液晶显 示LCD等离子体显示PDP)相比，有机聚合物电致发光技术优点十分突出：(1) 可以使用较低的直流驱动电压、能耗少, 可与集成电路驱动相匹配;(2) 电致发光的有机聚合物品种丰富 , 发光波长容易通过化学方法便捷地调节 , 容易

10、实现全彩 显示 ;(3) 自发光机理, 亮度大、效率高、视角广 , 响应时间短(通常在微秒级), 可实现超薄的大面积平板显示;(4) 制作工艺简单, 有机聚合物的机械加工性能良好,可以制作各种形状的显示设备, 甚至可以卷曲和折叠而不影响器件性能。在各类电致发光共轭聚合物中 , 聚芴类衍生物具有一些引人注目的特点 : 芴单元是刚性共平面的联苯结构 ,C-9 位置可以方便地引入各种取代基团以改善溶解性能及超分子结构 , 而不会引起显著的空间位阻影响主链的共轭 ; 聚芴类衍生物具有很好的热稳定性、光稳定性和化学稳定性; 聚芴类衍生物的光致发光 (PL)和电致发光（EL） 效率合适 , 能满足显示技术

11、的要求。受到聚芴类电致发光材料的巨大应用潜力的吸引, 相关研究工作一直非常活跃。充分利用有机聚合物的化学结构易于修饰的优势, 在研究构效关系的基础上, 通过改变聚合物的主链或侧链结构从而有效优化聚合物的各项性能 , 是通常采用的促进聚芴类电致发光材料可实用化的途径。直接面向器件制造的聚合物：将聚芴类材料用于显示技术时, 需要将聚合物首先沉积在基质上随后进行模式化处理以得到全彩显示和特定的图案。 目前广泛使用的技术有三种 : 区域选择性的电聚合方法; 光化学模式化方法; 非反应性技术。其中非反应技术简单方便, 成本低 , 且不会因为辐射等原因破坏聚合物的结构 , 已经发展起来的技术有栅格打印、喷

12、墨打印和软平板印刷等。由于现代社会信息量的爆炸式增长, 人们需要各种形式各种规格的显示屏应用于移动电话、汽车、便携式电脑、传真设备等场合。聚合物电致发光技术可以应用在一切需要显示技术的领域, 最广阔的前景在于高密度显示屏或者电视。聚芴类发光材料综合性能优异, 在电致发光领域具有巨大的潜力 , 目前已经有商品化的材料出现。 迫切需要解决的问题是: 高效稳定的蓝光材料; 能够实现载流子平衡的多功能聚合物；LED器件结构的突破性发展；电致发光的基本物理和化学问题仍然没有彻底研究清楚; 仍然缺少高效、 简单、 不需要贵金属催化剂的合成路线。尽管如此 , 随着物理、化学、材料、器件交叉研究的深入, 各种

13、技术的不断突破,必将大大加快聚芴类发光材料的可实用化和产业化进程。 【注 : 文献 3】新型蓝色电致发光材料联苯乙烯衍生物的合成及发光性质研究首次合成了一种新型的蓝色电致发光材料联苯乙烯衍生物4,4 '-双2,2-（1-蔡基，苯基）苯乙烯基）-1,1 '-联苯（NPVBi）,由于材料有较高的玻璃化 转变温度 , 使它具有较好的热稳定性。 制备了结构为 ITO/TPD/NPVBi/Alq/LiF/Al 的电致发光器件, 研究了其电致发光性质, 得到了色纯度较好的蓝色发光。 特别是器件在不同的工作电流下，色坐标基本不变，色度相当稳定。研究表明NPVBi有望 成为一种良好的蓝色发光材

14、料。有机薄膜电致发光研究的目标是发展彩色显示, 为了实现彩色显示, 需要红、绿、蓝3种基色，或者利用颜色转换介质（CCM赎术，把蓝光转换为红光和绿光， 从而实现彩色显示。 因此研究蓝色发光材料具有重要意义。 蓝色发光材料通常具 有较大的禁带宽度, 大大地影响了载流子尤其是电子的有效注入 , 使得蓝色电致发光器件的效率一般比绿光和红光器件要低。 尽管人们对有机蓝光材料进行了大 量研究 , 然而有效的蓝色发光材料仍然比较少 , 目前蓝光材料主要包括联苯乙烯 （distyry-larylenes, 简称DSAm亍生物，金属螯合物、二口坐衍生物、意类衍生物 和稀土配合物等。在各种蓝色发光材料中 , 联

15、苯乙烯衍生物是最有前途的一类材料，关于这类材料已有一些报道。在这类材料中比较典型的材料是DPVBi（4,4' -二（2,2-二苯乙烯基）-1,1 '-联苯），它是一种目前比较好的蓝光材料，但DPVBi 的玻璃化温度Tg 不到 100 , 其热稳定性有待于进一步提高。本文首次合成了一种稳定性比 DPVBi好的DSA衍生物4,4 '-双2,2-（1-蔡基，苯基）苯乙烯 基）-1,1'-联苯（NPVBi）,用 NPVBi作发光层制作了结构为ITO/TPD/NPVBi/Alq/LiF/Al 的电致发光器件, 研究了其电致发光光谱, 亮度 - 电压 ,电流密度-电压及在不

16、同电流下的EL光谱特性。【注：文献4】新型电致发光材料1,5- 萘二胺衍生物的合成和性质 研究合成了一种新型的有机电致发光材料：N,N '-二苯基-N,N '-二（1-蔡基）-1,5- 萘二胺 （NPN）, 测定了其吸收光谱和荧光发射光谱. 该材料具有很好的热稳定性,DSC测定其玻璃化温度（Tg）高达127c，循环伏安法（CV）测定其电离势（Ip）为 5.30 eV, 可望用作有机电致发光空穴传输或蓝色发光材料.空穴传输材料是有机电致发光器件的重要组成部分. 在有机电致发光器件中 ,从阳极注入的空穴经过空穴传输层的传输, 与阴极传来的电子在发光层内复合,从而激发发光层分子产生单

17、重态激子, 单重态激子经辐射弛豫而发光1. 作为空穴传输材料, 不仅要具有较低的电离势以降低空穴传输层与阳极之间的能垒, 同时还应该有较高的玻璃化温度和较好的成膜性, 以此来增加器件的稳定性, 延长器件的寿命 . 三苯胺类衍生物是应用最广泛的空穴传输材料, 它们有较高的空穴迁移率 , 比一般的电子传输材料的电子迁移率高两个数量级2, 是性能优良的空穴传输材料. 但它们的玻璃化温度偏低是一个明显的缺点 3,4, 如 N,N -二苯基-N,N -二（3- 甲基苯基 ）-1,1 -联苯 -4,4 -二胺 （TPD,Tg=60 ）,N,N -二苯基 -N,N'-二（1-蔡基）-1,1 '

18、;-联苯-4,4 '-二胺（NPB,Tg=100C）.我们在 TPDffi NPB 结构基础上 , 设计并合成了一种新型的空穴传输材料:N,N -二苯基 -N,N -二（1-萘基 ）-1,5- 萘二胺 （1,5-bisN-（1-naphthy）-N-phenylnaphthalene diamine, NPN）.该材料不仅保持了 TPDffi NP限好的空穴传输性能，而且具有较高的玻璃化 温度和较好的成膜性, 有望成为优良的空穴传输材料. 【注 : 文献 5】聚对苯撑乙烯类电致发光材料研究进展聚对苯撑乙烯衍生物 （PPVs） 材料目前已经广泛应用于有机电致发光器件、 有机太阳能电池、

19、有机场效应晶体管、 有机激光和化学与生物传感等先进材料科 学与技术领域的研究、 开发和产业化中。 作为电致发光材料, 用 Covin 公司的 PPV产品制作的PLE湍件其发光亮度可以达到十万cd/m2以上，Heeger小组研制的 取代PPVE经进入商业化的步骤。但由于其空穴传输能力远远大于其电子传输能 力,使其应用在一定程度上受到影响和限制。 人们从不同角度,如通过引入吸电子基团 （ 如氟原子、 氰基、 含氮杂环等） 等 , 对其结构进行修饰, 试图改善其平衡电荷传输的能力 , 取得了一定进展。 在提高发光效率的同时 , 需要兼顾聚合物的稳定性 和溶解性 , 以提高器件的稳定性和材料的可加工性

20、。 【注：文献6】参考文献1聚硅烷电致发光材料作者：邓建平；史针辉；廖学巍；史保川 作者单位：南京师范大学化工与环境工程学院 文献由处：有机硅材料，Silicone Material 摘要：采用W rtz反应合成了两种同时具有b-共辗结构和兀-共辗结构的聚硅烷：聚二甲基硅烷9,10-共惠聚合 物 (Me2Si)3An n和聚甲基苯基硅烷9,10 共旗聚合物 (MePhSi)2An-n,并用红外光谱、1H核磁共振谱和凝胶色谱表征了其结构，用紫外光谱测试了 其紫外吸收性能。结果表明，用波长为254nm的紫外 线照射浓度为 2X 10-3mol/L的聚二甲基硅烷共葱聚 合物甲苯溶液时，其紫外吸收没有

21、变化；聚甲基苯基 硅烷9,10-共葱聚合物的UV光谱的最大吸收波长(入max)(377.2nm)比聚二甲基硅烷9,10-共葱聚合物的入max(376.4n m)更长,因此稳定性更好。2 薄膜电致发光材料作者：佟洪波; 柳青作者单位：辽宁石油化工大学机械工程学院文献出处： 表面技术 , Surface Technology摘要： 薄膜电致发光(TFEL) 显示是一种对材料有着严格要求的比较复杂的光电子器件。 该多层结构通常包括2 个电极 ,2 个绝缘层和 1 个半导体发光层。 在介绍了薄膜电致发光器件结构及工作原理的基础上 , 重点介绍了红色、绿色、蓝色和白色发光材料的研究现状, 并讨论了薄膜电

22、致发光材料的发展趋势。3 聚芴类电致发光材料作者：刘其林; 曹德榕 ;作者单位 ; 中国科学院广州化学研究所文献出处： 高分子通报, Chinese Polymer Bulletin摘要：聚芴衍生物是最有发展潜力的电致发光材料之一。本文从聚芴衍生物的结构出发 , 概述了通过化学方法对聚合物的性能进行优化的最新研究进展, 着重于发光效率和发光稳定性、 发光颜色、 加工性能的改善方法。4 联苯乙烯衍生物作者： 郑新友 ; 朱文清 ; 吴有智 ; 张步新 ; 蒋雪茵 ; 张志林 ;许少鸿作者单位：上海大学嘉定校区材料科学系文献出处：功能材料,Journal of Functional Materials摘要： 首次合成了一种新型的蓝色电致发光材料联苯乙烯衍生物4,4 '双2 ,2 （1 蔡基，苯基）苯乙烯基）1,