第二章晶体结构缺陷(五)

1、2.5 固溶体固溶体 将外来组元引入晶体结构，占据主晶相将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为个晶相，这种晶体称为固溶体固溶体(即溶质溶解在即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液固体溶液。一、固溶体的分类一、固溶体的分类二、置换型固溶体二、置换型固溶体三、间隙型固溶体三、间隙型固溶体四、形成固溶体后对晶体性质的影响四、形成固溶体后对晶体性质的影响五、固溶体的研究方法五、固溶体的研究方法一、固溶体的分类一、固溶体的分类 （一）、（一）、 根据外来组元在主晶相中所处位置

2、根据外来组元在主晶相中所处位置 ，可分为置换固溶体和间隙固溶体。可分为置换固溶体和间隙固溶体。（二）、按外来组元在主晶相中的固溶度，可（二）、按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为连续型分为连续型(无限型无限型)固溶体和有限型固溶体。固溶体和有限型固溶体。 （一）、根据溶质原子在主晶相中所处（一）、根据溶质原子在主晶相中所处位置位置可分可分为：为：1、置换式固溶体置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原，亦称替代固溶体，其溶质原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。子。 金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如，金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如

3、，Cu-Zn系中的系中的和和固溶体都是置换式固溶体。固溶体都是置换式固溶体。 在金属氧化物中，主要发生在金属离子位在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换置上的置换，如：，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。等。2、间隙式固溶体间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于点阵的间隙中。质原子位于点阵的间隙中。 金属和非金属元素金属和非金属元素H、B、C、N等形成等形成的固溶体都是间隙式的。如，在的固溶体都是间隙式的。如，在Fe-C系的系的固溶体中，碳原子就位于铁原子的固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵点

4、阵的八面体间隙中。的八面体间隙中。（二）、根据外来组元在主晶相中的固溶度（二）、根据外来组元在主晶相中的固溶度 1、有限固溶体有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶（不连续固溶体、部分互溶固溶体），其固溶度小于固溶体），其固溶度小于100%。 两种晶体结构不同或相互取代的离子半两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。径差别较大，只能生成有限固溶体。如如MgO-CaO系统，虽然都是系统，虽然都是NaCl型结构，但型结构，但阳离子半径相差较大，阳离子半径相差较大，rM g 2 +=0.80埃，埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。埃，取代只能到一定限度。2、无限固溶

5、体无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶（连续固溶体、完全互溶固溶体），是由两个体），是由两个(或多个或多个)晶体机构相同的组元晶体机构相同的组元形成的，任一组元的成分范围均为形成的，任一组元的成分范围均为0100%。 Cu-Ni 系、系、Cr-Mo 系、系、Mo-W系、系、Ti-Zr系系等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。 MgO-CoO系统，系统，MgO、CoO同属同属NaCl型结构，型结构，rCo2+=0.80埃，埃，rMg2+=0.80埃，形成无埃，形成无限固溶体，分子式可写为限固溶体，分子式可写为MgxNi1-xO，x=01； PbTiO3与

6、与PbZrO3也可形成无限固溶体，也可形成无限固溶体，分子式写成：分子式写成：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=01。二、置换型固溶体二、置换型固溶体 （一）、形成置换固溶体的影响因素（一）、形成置换固溶体的影响因素 1. 原子或离子尺寸的影响原子或离子尺寸的影响-Hume- Rothery经验规则经验规则 2、晶体结构类型的影响、晶体结构类型的影响 3、离子类型和键性、离子类型和键性 4、电价因素、电价因素1. 原子或离子尺寸的影响原子或离子尺寸的影响-Hume-Rothery经验经验规则规则 以以r1和和r2分别代表半径大和半径小的溶剂分别代表半径大和半径小的溶剂(主主晶相晶相)或溶质或溶

7、质(杂质杂质)原子原子(或离子或离子)的半径，的半径，n当当 时，溶质与溶剂之间可以时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。形成连续固溶体。n当当 时，溶质与溶剂之间时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，只能形成有限型固溶体，n当当 时，溶质与溶剂之间很难形时，溶质与溶剂之间很难形成成 固溶体或不能形成固溶体或不能形成 固溶体，而容易形成中间固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此相或化合物。因此r愈大，则溶解度愈小。愈大，则溶解度愈小。 15. 0121rrrr%30121rrrr%30%15121rrrr这是形成连续固溶体的必要条件，这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。而不是充

8、分必要条件。2、晶体结构类型的影响、晶体结构类型的影响 若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。件，而不是充分必要条件。 NiO-MgO都具有面心立方结构，且都具有面心立方结构，且r萤石萤石TiO2MgO实验证明实验证明是符合是符合的。的。 四、形成固溶体后对晶体性质的影四、形成固溶体后对晶体性质的影响响 n1、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生n2、活化晶格、活化晶格 n3、固溶强化、固溶强化n4、形成固溶体后对材料物理性质的

9、影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 (1) PbTiO3是一种铁是一种铁电体，纯电体，纯PbTiO3烧结性烧结性能极差，居里点为能极差，居里点为490，发生相变时，晶格，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为是一种反铁电体，居里点为230。两者结构。两者结构相同相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成

10、在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。陶瓷。(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点是一种高温耐火材料，熔点2680，但，但发生相变时发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入命的。若加入CaO，则和，则和ZrO2形成固溶体，无形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很成为一种很好的高温结构材料。好的高温结构材料。 四方单斜C1200

11、2、活化晶格、活化晶格 形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如如，Al2O3熔点高（熔点高（2050），不利于烧结，），不利于烧结，若加入若加入TiO2，可使烧结温度下降到，可使烧结温度下降到1600，这，这是因为是因为Al2O3 与与TiO2形成固溶体形成固溶体，Ti4+置换置换Al3+后，后， 带正电，为平衡电价，产生了正离子空带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行位，加快扩散，有利于烧结进行。 AlTi3、固溶强化、固溶强化定义定义：固溶体的强度与硬

12、度往往高于各组元，而：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。塑性则较低，称为固溶强化。固溶强化的特点和规律固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度：固溶强化的程度(或效或效果果)不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。列因素。 1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。式溶质原子更显著。 2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。小，固溶强

13、化越显著。实际应用实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为熔点为1450，而将铂铑合金做其中的一根，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达不同，熔点达2000以上。以上。 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往

14、高于各组元，而塑性固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。则较低。 五、固溶体的研究方法五、固溶体的研究方法n （一）、固溶体组成的确定（一）、固溶体组成的确定 n（二）、固溶体类型的大略估计（二）、固溶体类型的大略估计 n（三）、固溶体类型的实验判别（三）、固溶体类型的实验判别 （一）、固溶体组成的确定（一）、固溶体组成的确定 1、点阵常数与成分的关系、点阵常数与成分的关系Vegard定律定律内容内容：点阵常数正比于任一组元：点阵常数正比于任一组元(任一种盐任一种盐)的的浓度。浓度。实际应用实际应用：当两种同晶型的：当两种同晶型的盐盐(如如KCl-KBr)形形成连续固溶体时，固溶体的

15、点阵常数与成分成成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系。直线关系。 2、物理性能和成分的关系、物理性能和成分的关系 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化。随成分而连续变化。 实际应用实际应用：通过测定固溶体的密度、折：通过测定固溶体的密度、折光率等性质的改变，确定固溶体的形成和各光率等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。如钠长石与钙长石形成组成间的相对含量。如钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知渡，其密度及折光率均递增。通过测定

16、未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。的组成。 （二）、固溶体类型的大略估计（二）、固溶体类型的大略估计 n1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙只有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙式固溶体式固溶体,例如例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶等都不会生成间隙式固溶体。体。n2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填

17、入。例如入。例如CaF2，Zr02，UO2等，有可能生成等，有可能生成填隙式固溶体。填隙式固溶体。（三）、固溶体类型的实验判别（三）、固溶体类型的实验判别 对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。哪种类型与实验相符合即是什么类型。 1、理论密度计算、理论密度计算 计算方法计

18、算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式；）先写出可能的缺陷反应方程式； 2）根据缺陷反应方程式写出固溶体）根据缺陷反应方程式写出固溶体 可能的化学式可能的化学式3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶晶胞中胞中i质点的质量：质点的质量：据此，计算出晶胞质量据此，计算出晶胞质量W： VWd晶晶胞胞体体积积的的晶晶胞胞质质量量（含含有有杂杂质质的的）固固溶溶体体理理论论密密度度理理 0NiiiWii阿阿佛佛加加德德罗罗常常数数的的原原子子量量实实际际所所占占分分数数的的晶晶胞胞分分子子数数质质点点质质量量 niWiW1由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。由此

19、可见，固溶体化学式的写法至关重要。 2、 固溶体化学式的写法固溶体化学式的写法 以以CaO加入加入到到ZrO2中为例，以中为例，以1mol为基准为基准，掺入掺入xmolCaO。形成形成置换式固溶体置换式固溶体： 空位模型空位模型 x x x 则化学式则化学式为：为：CaxZrlxO2-x形成间隙式固溶体：形成间隙式固溶体： 间隙模型间隙模型 2y y y 则化学式则化学式为：为：Ca2yZr1-yO2 x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。为待定参数，可根据实际掺入量确定。 OoZrZrOVOCaCaO 2 222ZrOiZrOCaOCaCaO 3、 举例举例 以添加以添加了了0.15mol

20、CaO的的ZrO2固溶体为例。固溶体为例。置换式固溶体：化学式置换式固溶体：化学式 CaxZrl xO2 - x 即即Ca0.15Zr0.85O1.85 ZrO2属立方晶系，萤石结构属立方晶系，萤石结构，Z=4，晶胞中有，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点三种质点。 2224210022. 6285. 18185. 04115. 04OZrCaMMMWiW晶胞质量）（g231018.75x射线衍射分析晶胞常数 a=5.131埃，晶胞体积V=a3=135.110-24cm3 32423/565. 5101 .1351018.75cmgVWd理置间隙式固溶体间隙式固溶体： 化学式化学式 C

21、a2yZr1-yO2Ca0.15Zr0.85O1.85建立一一对应关系建立一一对应关系：2y=0.15/1.852, 1-y=0.85/1.852, 得得 y=0.15/1.85间隙式固溶体化学式间隙式固溶体化学式为为Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2220.85/1.8520.15/1.85OZrCa2224210022. 612/28185. 1/7 . 14185. 1/3 . 04OZrCaMMMWiW晶胞质量）（g231025.8132423/014. 6101 .1351025.81cmgVWd理间d实测实测=5.477g/cm3可判断生成的是置换型固溶体。可判断生成的是

22、置换型固溶体。2.6 2.6 非化学计量缺陷非化学计量缺陷 定义定义: :指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些化合物称为非化学计量化合物。比例关系，这些化合物称为非化学计量化合物。 它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如产生。如FeFe1 1x xO O、ZnZn1+x1+xO O等晶体中的缺陷。等晶体中的缺陷。2.6非化学计量化合物非化学计量化合物 非化学计量化合物的特点非化学计量化合物的特点：

23、1）其化学组成随周围其化学组成随周围气氛的性质气氛的性质及其及其分压大分压大小小而变化。而变化。2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；4）非化学计量化合物都是半导体。）非化学计量化合物都是半导体。半导体材料分为两大类半导体材料分为两大类：一是：一是掺杂半导体掺杂半导体，如，如Si、Ge中中掺杂掺杂B、P，Si中掺中掺P为为n型半导体；二是型半导体；二是非化学计量化非化学计量化合物半导体合物半导体，又分为金属离子过剩（，又分为金属离子过剩（n型）（包括

24、负离型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子型）（正离子缺位和间隙负离子）缺位和间隙负离子）非化学计量化合物可分为非化学计量化合物可分为四种类型四种类型：阴离子缺位型阴离子缺位型阳离子填隙型阳离子填隙型阴离子间隙型阴离子间隙型阳离子空位型阳离子空位型一、由于负离子缺位，使金属离子过剩 Ti02、ZrO2会产生这种缺陷，分子式会产生这种缺陷，分子式可写可写为为TiO2-x，ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。氧空位。缺陷反应方程式应如下

25、：缺陷反应方程式应如下：2OTiOTiO21V22TiO2Tie2OOO21V2eO2OTiOTiO213OoV2Ti4O2TiOOTi222OV2TiO21-2TiO又又 TiTi+e=TiTi 等价于等价于 根据质量作用定律，平衡时，根据质量作用定律，平衡时，e=2：1）TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致。烧结时，氧分压不足会导致升高，得到灰升高，得到灰黑色的黑色的TiO2-x，而不是金黄色的，而不是金黄色的TiO2。2）电导率随氧分压升高而降低。电导率随氧分压升高而降低。3）若若PO2

26、不变，则不变，则22/1.2oooOePVK612OOPVOVOV6/123/13/142 OPKeexp RTGKe612OPe电导率随温度的升高而呈指数电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。度的关系。 图图2.22TiO2-x结构缺陷示意图结构缺陷示意图（I）为什么为什么TiO2-x是一种是一种n型半导体？型半导体？TiO2-x结构缺陷结构缺陷在氧空位上捕获两个电在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑黄色变成蓝色直至

27、灰黑色。色。色心、色心的产生及恢复色心、色心的产生及恢复“色心色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。是由于电子补偿而引起的一种缺陷。某些晶体，如果有某些晶体，如果有x射线，射线，射线，中子或电子辐照，往射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷荷(电子空穴电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光有一系列分离的允许能

28、级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。种颜色。把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。二、由于间隙正离子，使金属离子过剩二、由于间隙正离子，使金属离子过剩Zn1+x和和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，等价的电子被束缚在间隙

29、位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。图图2.23由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）e缺陷反应可以表示如下：缺陷反应可以表示如下：或或按质量作用定律按质量作用定律间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为；)(2122gOeniZZnO eniZgZn2)( ZnPeniZK2 3/1ZnPniZ ZnOOgZn221)(2/1.ZnPiZn如果如果Zn离子化程度不足，可以有离子化程度不

30、足，可以有（此为一种模型）（此为一种模型）上述反应进行的同时，进行氧化反应：上述反应进行的同时，进行氧化反应：（此为另一种模型）（此为另一种模型）则则eZngZni.)(ZnOOeZni2212/12/122OOPeZnOPeZniZnOK412OPe图2.24 在650下，ZnO电导率与氧分压的关系 0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1log-2.3Log PO2 (mmHg) 实测实测ZnO电导率电导率与氧分压的关系支持与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。即后一种是正确的。三、由于存在向隙负离子，使负离子过剩三、由于存在

31、向隙负离子，使负离子过剩具有这种缺陷的结构如图具有这种缺陷的结构如图225所示。目所示。目前只发现前只发现UO2+x，可以看作，可以看作U2O8在在UO2中的固中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体型半导体。图图2.25由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构（III）hh对于对于UO2+x。中的