第二章相律与简单地球化学系统的相平衡

1、第二章 相律与简单地球化学系统的相平衡（殷辉安，1988；王仁民等，1989； Nordstrom and Munoz, 1994）Helmholtz 自由能、 Gibbs 自由能、 Gibbs-Helmholtz 方程、 Maxwell 关系式、 Claperon方程、Gibbs相律、Goldschmidt矿物相律、柯尔任斯基矿物相律、化学成分图解、多相平衡关系的Schreinemakers几何分析法2.1 简单系统相平衡的热力学定量表达相平衡的热力学定量表达不仅是热力学的基础工作之一，也是必须掌握的方法。所谓“简单”的地球化学系统，是指参与反应的物质全部为纯物质，即不涉及固体溶液、流体也为

2、纯组分（例如纯 H2。、纯CO2）的封闭的地球化学（反应）系统。2.1.1 Helmholtz 自由能前面讲到，判断过程可能性可用熵判据，但是需计算环境的函数增量，很不方便。但是，在恒温恒容、或恒温恒压条件下，若用两个新的状态函数 Helmholtz自由能、Gibbs自由能作为判据，则可不必计算环境函数的增量，十分方便，因而得到了广泛的应用系统在T、 V 一定、 且W=0时，环境内部以及系统与环境间可逆，TsystemTsurroundings，surroundingsQv=0 。由于？Qv= dU ,根据 ASsurroundingssurroundingsv/Tsurroundin gs-

3、Qsystem v/Tsurroundingssystem Qvrroundin gssystem v/Tsurroundings="dUsystem/T+ “系统”新组成的“新的孤立系统”，其熵增原理可表达为：dSisolateddSsystemdSsurroundingsdSsystemdUsystem/Tsystem ° （等式代表可逆，大于号代表不可逆）。该式两边乘以（斗），省略系统的标本符号，则得-TdSisolated UTdS<0 （等式代表可逆，大于号代表不可逆）T、 V 一定，且W =0时，上式可写作-TdSisolated d（U TS） <

4、0 （等式代表可逆，大于号代表不可逆）定义A = U -TS为 Helmholtz 自由能。 由于 U 和 TS 均为状态函数，故 A 亦为状态函数。由定义式，在 T、 V 恒定时，任一系统的熵增原理可以等价地表达为：dv,TA <0 （等式代表可逆，大于号代表不可逆）因此，在恒温恒容且不涉及非体积功时，过程只能自发地向Helmholtz 自由能减小的方向进行。这成为判断恒温恒容条件下过程可能性的依据。由于恒温恒容时功为零，所以dU= ?Qv， 实际上 Helmholtz 自由能也可定义为A = Qv-TS,所以 dA = ?Qv - TdS02.1.2 Gibbs 自由能系统在恒温恒压

5、、非体积功 W =0寸，？Qp=dH。当环境内部及系统与环境间可逆,surroundingsTsystemTsurroundings ， Qv+QVystem=0, ?Qsurroundings = .?Qsystem=H,则dSsurroundings ? Qp/ Tsurroundings = PH/T。新的孤立系统的嫡增原理可表达为:dSisolateddSsystem dSsurroundings dS -dH/T >0 （等式代表可逆，大于号代表不可逆）故 dSisod =dH dS<0恒温恒压条件下、W =0时，上式可写作斗dS isolated =d （H HS） &

6、lt;0定义G = H - TS,称作Gibbs自由能，或Gibbs函数。因为它是状态函数的组合, 所以也是状态函数。因此，由原来的“环境”+“系统”新组成的“新的孤立系统”的熵增原理可等价地表达为：dP,TG<0 （等式代表可逆，大于号代表不可逆）因此，在恒温恒压且不涉及非体积功时，过程只能自发地向Gibbs自由能减小的方 向进行。这成为判断恒温恒压条件下任一过程可能性的依据。由于始是恒压条件下的热效应，即 H=Qp,所以dp,TG=?Qp-TdS标准状态下的Gibbs自由能，一般指的是298.15K、1bar下的自由能，可根据热力学手册方便地计算。温度压力改变时的Gibbs 自由能变

7、化由Gibbs自由能的定义 G = H -TS、始的定义 H=U+PV ,得G = U + PV - TS,取 其微分得 dG = dU + PdV + VdP -TdS - SdT由热力学第一定律dU = ?Q PdV,可逆变化时？Q=TdS （嫡的定义式），于是dU =TdS - PdV,代入 dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT 得dG = VdP - SdT 或 dz2G = zVdP 占dT恒温过程的Gibbs 自由能变化由温度压力均改变时的表达式 dzG = ZVdP SdT,可得恒温过程的Gibbs自由能P 变化为 d& = zVdP,积分得 A

8、G（p） AG（po） AVdPP0对于固体系统，因为其体积变化很小，常将其体积变化（7）看作独立于压力，所以AGP AGP0 AV（P P0） o恒压过程的Gibbs 自由能变化由温度压力均变化时的Gibbs自由能变化公式dzG = ZVdP 2SdT,得恒压过程的T自由能变化为d& = 2SdT,积分得AG（t） AG（to） ASdTT02.1.3 Gibbs-Helmholtz 方程与化学反应的Gibbs 自由能设任一系统末态、始态的 Gibbs自由能分别为 G2、Gi,根据自由能的定义式 G=HS,得该系统恒温恒压时的 Gibbs自由能变化为： G G2 G1 （H 2 TS

9、2） （H1 TS1） （H 2 H1） T（S1 S2） AH T AS即AG AH T ASo此即恒温恒压下，任一反应的Gibbs自由能变化，又称为Gibbs-Helmholtz 方程。该方程自然也适用于计算化学反应的Gibbs 自由能。 Gibbs-Helmholtz 方程表明，化学反应的推动力AG依赖于两项因素（李宽良，1993）:形成或断开化学键时所引起的 能量变化A H; （2）混乱度变化AS与热力学温度的乘积。并且可以看出，使反应系统自 发进行（条件：A G<0）的有利因素是：A H为负值，而AS为正值。AH<0时，反应系统的始对A G的贡献为负值。这意味着消耗“弱键

10、”而形成“强 键”时，趋向自发。AS>0时，（-T AS）为对反应的A G贡献负值，这意味着生成物的混乱 度增大时，趋向自发过程。在一些反应过程中，嫡值增大是主要推动力；而另一些反应的A S值则很小，AH<0 是系统自发性的决定因素，例如由单质合成化合物的反应常如此。但是，更常见的情况是AH和AS都对反应有显著贡献，因此，在判断反应的自发性时，必须同时考虑A H和 AS的正、负号、数值、温度等因素（李宽良，1993）。从Gibbs-Helmholtz方程AG AH T AS可以看出，通常所说的“升高温度有利于吸热反应自发进行”，或者“降温有利于放热反应自发进行”，都是有条件的，即是

11、以AS很小、或者说（-TAS）对AG的贡献远小于A H的贡献为条件。例如，2CO = 2C + 02 为吸热反应（AH298.15 221.0kJ/mol ）,但无论使温度升多高都不可能实现 CO的热分解， 原因是这个反应的S098.15 -0.396kJ/K mol , （-T AS）对AG的贡献永远为正值，温度越 高则AG正值越大。由此可见，温度变化对反应自发性的影响，取决于A H和AS两项因 素的正负号。不过，大多数化学反应的A S值远小于AH对AG的贡献，从而使温度对A H的影响也往往成为对A G的影响。在反应的A G主要取决于AH的情况下，甚至可以A H作为反应方向与平衡的判据。历史

12、上曾经把A H作为化学反应判据使用，这在原则上 是个错误。但是，在温度不太高的情况下，通常（-T AS）的贡献不大（少数反应例外）H 不失为一近似判据（李宽良，1993) 。2.1.4 Maxwell 关系式有了 Helmholtz自由能、Gibbs自由能的概念之后，根据二阶偏导数与求导顺序无关的性质，容易证明热力学上著名的 4个关系式Waxwell关系式：PT(1)根据热力学基本万程dU=TdS -PdV,得到-(一)v ()sSV(2)根据始的微分式dH=TdS+VdP,得到()s (-)pP SS P(3)根据Holmholtz自由能的微分式dA= 6dT -PdV,得到(")

13、t ()vSV(4)根据Gibbs自由能的微分式dG=6dT+VdP,得到-(一)T (一)pPT止匕外，还能证明，P、V、T、S、Cp、a、B之间存在着如下的关系：(a)(-P)V/ S、(b) ()p；(d) (-)sPTVCp；(e)(全V2 2TC p，、 VV ；(g) ()sV；(h)W)v(i) (3)vcpT.，(j) (*cpT2.1.5 Claperon 方程若a、B分别表示纯物质的两个不同的相(可以是气、液、固、同质多相晶型)，当 恒温恒压下a相、B相达到平衡时，其Gibbs自由能必相等，即反应的ArtG 0两相(a,P,T) = (B,P,T)的平衡可表达为Gm( ,P

14、,T) Gm( ,P,T)若温度、压力有微小的改变(P-P+dP, RT+dT)时依然保持平衡，则Gm( ,P,T) dGm( ) Gm( ,P,T) dGm ()显然dGm( ) dGm()。代入 dG = VdP -SdT得Vm( )dP-Sm( )dT Vm( )dP-Sm( )dTdP Sm( )-Sm( ) Sm dT Vm( )-Vm( ) Vm此即Clapeyron方程，又称为Clapeyron-Clausius方程。它表示纯物质两相平衡时,温度、压力之间必须满足上述的函数关系。此方程适用于纯物质的任意两相平衡，例如蒸发、融化、升华、晶型转变等过程。简单的地球化学反应系统自然可应

15、用此方程。由于平衡相转变是可逆过程,按照可逆过程计算嫡变(与=小/T), Clapeyron方程亦可表达为dP dTHmT Vm例如，已知a石英、B石英在(1 bar, 846K)时发生平衡相转变，这时Vm=0.2cm3/mol,dPHm=627.6J/moL 由 Clapeyron 万程得至U36.5bar/K 。在温度由 846K-T、压力由dT1bar-P积分此式，得a石英一 B石英平衡相转变方程为P = 36.6(T -846)。由dzG =凶 dP-SdT判断，因为V>0,当压力增大时4G增大，所以压力升高时a石英相对稳定在高压力区域为a石英稳定相区，低压力区域为B石英稳定相区

16、2.1.6纯固相系统单变度曲线的简化计算记单变度反应的Gibbs自由能变化、体积变化、嫡变分别为？G、？V、？S,由Gibbs 自由能 的微 分式 dG = VdP - SdT,得 dG = AVdP -ASdT ,积 分得：, PTG G0 P0 Vdp T0 sdT。平衡时反应的Gibbs自由能变化为零，所以有 PT0 G0 VdP SdT。标准状态下反应的Gibbs自由能变化为 P0T0G0 H0 T0 S0,其中H0、 S0分别为反应在标准状态(P0,T0)下的始变和嫡变。对于纯固相反应系统，可以忽略各相的热膨胀系数a和压缩系数&即V V0,PCC-则 Dn VdPV0(P P

17、0)。已知 dS PdT，所以 d S PdT ,积分得P0ttC TCrTTcTCrS S一PdT ,SdT ( SPdT)dT 0所以，任一温度T和压力PT0 TT0T0 'T0 T时，纯固相反应系统的单变度曲线可表示为：TT0_00_0C p0 H T0 S V (P P0) T0( S T0-dT)dT如果忽略反应的热容Cp (此种处理常见)，则单变度曲线变为：0 00 H0 T S0V0(P P。)，即 P T 娱)(-H-) P0V0V0单变度曲线在P不图上是一条直线。2.2 相律(phase rule)研究多相系统的相平衡有着重要的实际意义。研究的方法之一是用图形来表示相

18、平衡系统的组成与温度、压力之间的关系，这种图称为相图，又称为平衡状态图。通过相图，可以知道在某温度、压力条件下，一系统处于相平衡时存在着哪几个相， 每个相的组成如何，各个相的量之间有什么关系，以及当条件发生变化，系统内原来的 平衡状态破坏而趋向一新的平衡时，相变化的方向和限度。相律是Gibbs根据热力学原理得出的相平衡基本定律， 是物理化学中最具有普遍性 的规律之一，也是多相平衡所应该遵守的最普遍、最一般的规律。它用来确定相平衡系 统中有几个独立改变的变量 由由度。确切地说，它表示的是一个多相平衡体系中相数 P(或写作小)、组分数C(或写作k)、自由度数F之间的关系。这种关系被概括成了一个简单

19、的数学公式Cibbs相律公式，从而使人们可以对体系的性质作出某种预测。在地质学研究中，由于可被预测的这些性质随体系特性而变化，因而除最根本的Gibbs相律外，还有Goldschmidt矿物相律、柯尔任斯基矿物相律（交代相律）。后二者 是Gibbs相律在矿物相和岩石学体系中的特别应用，各自适用于相应的场合（殷辉安， 1988） 。2.2.1 组分数组分是系统中独立的物质组成部分。一般是指构成系统中所有各相而采用的最少数目的个体物质种类。计算组分（component激时，必须是在所讨论的条件下，系统中实际 存在的独立组分数。组分和组分数目是人为确定的，主要取决于我们希望研究的反应作用的范畴和类型。

20、例如，在含H2O 的系统中，希望研究的气相、液相、固相的关系，或研究冰的各种变体时，则可以确定组分为H2O,组分数目C=10然而，如果研究 H2O分子的分解或离子分解时，按照 O2+2H2=2H2O或O2=2H2O-2H2,或选定H2和。2为组 分，或选定H2O和H2为组分。该系统的组分数目 C=20又例如，N2、H2、NH3组成的 系统，在常温下三者之间并不发生反应，所以 C=3,是三组分系统。该系统若在某高温 和有催化剂时，就有下面的化学反应 N2+3H2=2NH3达至IJ平衡。此时，C=2,属于二组分 系统。若再加以限制，使 N2和H2的物质的量之比为1:3 （例如NH3分解产生的N2和

21、 NH3）,则C=1,是单组分系统。所以， 系统的组分数等于化学物质的数目，减去独立的化学平衡反应数目，再减去独立的限制条件数目。2.2.2 相数相（phase）旨系统内以不同的方式存在的物质，即物理性质、化学性质、成分均匀的部分。需要注意：（ 1）相与相之间可以有明确的物理界面，也可以没有；（ 2）一种相可气体均匀混合物为一种混合气相；（ 3）溶液为液相，而不相混合 的液体为不同的相，例如水和油为二相；（ 4） 相也可以是同种物质的不同状态。例如，H2O的三个状态（气、液、固）、石英的两个相态（a、B）、石墨-金刚石，甚至天然石榴石的四个端元组分（铁铝榴石、镁铝榴石、钙铝榴石、锰铝榴石），都

22、是不同的相。由此可知，环带构造斜长石的各环带为不同的相。条纹构造的主晶和客晶为不同的相； （ 5）同一系统内同种相可以呈现若干单体，不一定连接成片。例如液相可为若干液滴。同一矿物相可以为若干晶粒。2.2.3 自由度数系统发生变化时，系统的温度、压力、每个相的组成均可以发生变化。一个相中若含有S种物质时，需要有（ST）种物质的相对含量来描述该相的组成。 由一种物质形成的相， 相的组成不变。我们把能够维持系统原有相数而可以独立改变的变量（可以是温度、压力和表示某一相组成的某些物质的相对含量）叫做 自由度（freedom）,这种变量的数目叫做 自由度数 。例如，纯水在气相、液相两相平衡时，温度、压力

23、均可以改变，但是其中只有一个变量（例如T）可以独立改变，另一个变量（例如 P）是不能独立改变的，它是前一个变量（T）的函数，这个函数关系即克拉柏龙方程。如果在温度改变时，压力变量不按函数关系变化，也独立改变，则必然要有一个相消失，而不能维持原有的两相平衡。因此，我们说这一系统的自由度数为1。又例如， 任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统，可以改变的变量有三个：温度、压力（即水蒸气压）、盐水溶液的组成。但是，水蒸气压力是温度和溶液组成的函数，或者说溶液的沸腾温度是压力和溶液组成的函数。所以这个系统的自由度数是 2。若盐是过量的，系统中为固体盐、盐的饱和水溶液、水蒸气三相平衡。当温度一定

24、时，盐的溶解度一定，因而水蒸气压力也一定，能够独立变动的变量只有一个，故系统的自由度数为1。当然，在温度、压力、溶液组成三个变量中任何一个均可作为独立变量。但是，当它的值确定了后，其他两个就不能再独立改变了。从这几个例子可以看出，相平衡系统的自由度数是和系统内的物种数、相数有关的。对于物种数、相数较少的系统来说，根据经验还可以判断其自由度数。但是，对于多种物质、多相系统来说，要确定系统的自由度数，单凭经验就很困难了，因此需要有一个公式来指引，这个公式就是相律。2.2.4 相律的推导在相律的推导中，应用的代数定理是，n 个方程式能限制n 个变量。因此，确定系统状态的总变量数与关联变量的方程式数之

25、差，就是独立变量数，也就是自由度数，即自由度数=总变量数-方程式数假设一系统中有S 种化学成分，分布于P 个相的每一个相中，并且任一物质在各相中具有相同的分子形式。确定一个相的状态，需要知道其温度、压力、该相中 (ST) 种物质的相对含量。在平衡系统中，所有各相的温度、压力相等，因此，确定系统整体的状态，只需知道系统整体的温度、压力、P(ST)个相的相对含量的数值，也就是说，只需知道(P(S T)+2)个变量的数值。因而，确定系统状态的总变量数即为P(ST)+2。若用阿拉伯数字1、2、至S表示系统中的每种物质(组分)、用罗马数字I、II、至 P 表示系统中的每个相。根据相平衡条件，每一物质在各

26、个相中的化学势相等，所以IIIP1 1.1IIIP2 2.2IIIP3 3.3IIIPss.s由于化学势是温度、压力、组成的函数，因此，化学势的等式就是关联变量的方程式。对于一种组分来说，就有(PT)个化学势相等的方程式。根据假设，S种物质皆分布于P个相中，所以S种物质共有S(PT)个这样的方程式。此外，若系统中还有 R个独立的化学平衡反应(每个反应不一定和这种物质全有关系)，根据化学平衡条件V b Nb =0,所以一个独立的平衡反应就有一个关联变量的方程式，共有R个方程式。B若根据实际情况还有R'个独立的限制条件(例如，某二种物质成恒定的比例)，则又有R'个方程式。所以，关联

27、变量的方程式数为 S(P-1)+R+R；总变量数与方程式数之差为自由度数，以F 表示，即F = P(ST)+2 JS(P- 1)+R+R' = R-卡'P+2令 C = S-R- R'并称C为组分数，则 F = C - P + 2这就是著名的Gibbs 相律 。用文字表述为：只受温度、压力影响的平衡系统的自由度数，等于系统的组分数减去相数再加2。几点说明关于相律，有几点应该注意：( 1)相律只适用于相平衡系统。对于单组分两相平衡，按照相律，自由度数F=1。而由碳的两种不同晶体 /墨和金刚石 加成的单组分系统，在常温常压范围内，温度、压力均可以独立变化而仍是两相，这种与相

28、律不一致的原因，是由于石墨和金刚石并未达到平衡；( 2)在推导相律时，我们曾经假设在每一种相中S 种组分均存在，但是不论实际情况是否符合此假设，都不影响相律的形式。这是因为，如果某一相中不含某种组分，则在这一相中该组分的相对含量就少了一个；同时，相平衡条件中该组分在各相化学势相等的方程式也相应地减少了一个，所以相律F=CF+2仍然成立；(3)相律F=CP+2式中的2表示系统整体的温度、压力均相同。与此条件不符合 的系统，例如渗透系统，则需要补充;(4)相律F=CP+2式中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响。通常情况下确实如此。但是，当需要考虑其他因素(例如电场、磁场、重力场等因素)对系

29、统相平衡的影响时，设n 是造成这一影响的各种外界因素的数目，则相律的形式应该为F=C -P+n；( 5)对于没有气相存在，只由液相和固相形成的凝聚系统来说，由于压力对相平衡的影响很小，并且如果通常在大气压力下研究，即不考虑压力对相平衡的影响，这时系统的自由度数F=C -P+K1.1.5 相律的意义平衡体系的热力学自由度亦称“变度”。对于自由度F=0、 1、 2 的体系，分别称为“无变度”(invariant)、“单变度”(univariant)、“双变度”(divariant)体系。根据事实和物理意义，一个平衡体系的F 值不能为负，其最小值为零，而相数P的最小值为1。相律公式是相平衡条件，因此

30、它仅仅适用于平衡体系。对于地质应用而言，当与相律发生矛盾时，就意味着所研究之体系未处于平衡状态，或组分数计算有误。但表面上与相律一致却未必就能保证体系已处于平衡，因为天然体系的组分数计算并非容易。还须了解的是，相平衡问题属于热力学范畴，因此， 相律不能揭示平衡过程的结构，也不能确定达到平衡的速率如何，即不包含任何动力学概念。相律只能对多相平衡作定性描述， 它不能告诉我们在指定条件下多相平衡体系所具有的独立变量或相的具体内容及其间的定量关系。多组分多相系统是十分复杂的，但是借助相律可以确定研究的方向。它告诉我们相平衡系统中有几个独立变量。当独立变量选定了之后，相律还告诉我们其他的变量必为这几个独

31、立变量的函数(但是相律不能告诉我们这些函数的具体形式)，以便我们去寻找。这就是相律在相平衡研究中的重要作用。例如，H2O的三相图是在相律的理论指导下， 通过大量的实验得出的结果，形象地 表示了水这一系统中各相之间的平衡情况。单元系统的组分数C=1,根据相律，F = C - P + 2 = 3 - P当P=1时，则F = 2,此为双变度系统。它表示当系统只有一相。水、冰、蒸汽单 独存在时，在一定的范围内可以自由地改变两个状态函数，例如温度和压力，而不致于 引起系统中新相的出现，或旧相的消失。这一情况相当于相图中的三个相区（相面）。其中，AOB区为固相区（冰），BOC区为气相区（蒸汽），COA区为

32、液相区（水）。单元系相图：H2O的相图。纵坐标表示压力P,横坐标表示温度T当P=2时，则F=1,此为单变度系统。它表示当系统有二相（冰 +水、冰+蒸汽、蒸汽+水）共生时，在一定的范围内，可以自由地改变温度而不致引起系统中相的变化，但是相应地压力必须随温度的变化而变化。反之亦然。这一情况相当于图中的三条相线（单变线）。其中，OA线代表冰 冰平衡条件，叫冰的熔点曲线；OB线代表冰 泰汽平衡条件，叫冰的蒸汽压曲线；OC线代表蒸汽 水的平衡条件，叫水的蒸汽压曲线。当P=3时，则F=0,此为无变度系统。它表示系统有三相（冰 +水+蒸汽）平衡共存时，既不能改变温度，也不能改变压力。否则，必然引起系统中相的

33、变化，不能再保持原有的三相。这一情况相当于图中的一个相点，即O 点。此点称为三相点，又称无变度点。实验测得的三相点为 T = 0.0098oC, P = 4.579mm汞柱。相图中的OC 虚线为过冷水的蒸汽压曲线，它表示水（液相）过冷时，过冷水与蒸汽之间的平衡关系。OC 虚线在OB 线以上，这表示在相同的温度下，过冷水的蒸汽压大于冰的蒸汽压，因此这一平衡状态是不够稳定的，称为“介稳（metastable）犬态，”并以虚线表示。当过冷水中加入晶种、或者受到轻微的震荡时，就会转变为稳定的平衡状态-<0应该指出，三相点。和水的凝固点是不同的。前者指水 林 杰汽三者在自身的压力下平衡的条件，它的

34、压力（P = 4.579mm 汞柱）远不及大气压；而后者是在一个大气压力下，冰冰平衡的条件。1.1.6 Goldschmidt 矿物相律（殷辉安，1988）天然的矿物岩石体系常常是在一定的P、 T 范围内形成的稳定矿物组合，故其自由度最小也常常为2,亦即这些体系实际上最低也是双变度的，F>20这样，根据Gibbs相律便有：P<C此即 Goldschmidt 矿物相律数学表达式。它表明在自然界任意的P、 T 条件下，同时稳定产出（平衡产出）的固体矿物的数目，最多不超过构成该矿物组合的组分数。此处须特别注意的是“同时稳定”或“平衡”这一限制。因为，在自然界，矿物组合中的相数常会超出Go

35、ldschmidt 矿物所预言的数字。出现这种情况的原因，可能是组合本身未达到平衡，或包含有介稳平衡，或根本就是一堆不平衡的机械混合（如碎屑沉积物） ，也可能是体系各部分仅仅达到局部平衡而非整体平衡。这种平衡被柯尔任斯基称为“镶嵌平衡”。大多数岩石的组成可以下述12种氧化物表示：SiO2、 TiO2、 Al 2O3、 Fe2O3、 FeO、MnO、 MgO、 CaO、 Na2O、 K2O、 P2O5、 H2O。 如果将它们都选作组分，则由 Goldschmidt矿物相律可知，岩石中稳定地平衡共生矿物相数最多不超过12 个。实际上，由于大多数造岩矿物都可能形成固溶体（固溶体中每一种端元都是一种相

36、），因此，同时有12 种固体矿物平衡共生的岩石是少有的。1.1.7 柯尔任斯基矿物相律（殷辉安，1988）Gibbs相律以及由它演化出的 Goldschmidt相律，都只适用于封闭体系。在矿物岩石形成过程中，体系与环境间不发生物质交换的情况是少有的。事实上，象H2O、CO2、K2。、Na2O这样的所谓“活动组分” （mobile components多半都会在整个交代过程中被带进带出。此时， 体系就是 “开放” 的了， 即体系与环境间有物质交换。相对而言，另一些组分则很“惰性”。也就是说，在开放体系中，各组分的相对活动性和迁移能力是各不相同的。当然， 对矿物岩石体系而言，它与环境间的物质交换离

37、不开溶液作为媒介。柯尔任斯基将交代作用中所涉及的溶液分为“间隙溶液”和“裂隙溶液”，后者指存在于裂隙中、能以渗透方式自由流动的溶液，在此可视为环境。所谓“惰性组分”，是指其扩散能力很差的组分。在一定的P、 T 条件下，在单位时间内，它们在间隙溶液和裂隙溶液之间通过扩散而迁移的数量，远远小于间隙溶液中这些组分参加交代作用的数量。因此， 它们在最终形成的交代岩石中的含量基本上只取决于其在原岩中的浓度。或者说，它们的化学势完全受其产出的矿物组合之控制。对它们而言，体系可被视为封闭的。所谓活动组分，是指那些扩散能力很强的组分。在一定的条件下，单位时间内它们在间隙溶液和裂隙溶液之间，通过扩散作用而迁移的

38、数量，远远大于它们在间隙溶液和裂隙溶液之间这些组分参加交代作用的数量。这就是说，这类组分在交代过程中可以自由地“出入”，体系对它们是完全开放的。所以，在最终形成的交代岩中，完全活动组 分的化学势同P、T等变量一样，应该视为控制矿物化学反应过程的外部条件。设Cm和Ci分别代表活动组分数和惰性组分数，则对于开放体系有：C = Cm + Ci同时，对自然界的开放体系，自由度 F最小应该包括P、T和活动组分的化学势，即F > Cm + 2,所以有：P<Ci此即Goldschmidt矿物相律，它表明，在自然界开放体系中，平衡共生的矿物数目 不会大于惰性组分数。2.3 化学成分图解(chemo

39、graphy)2.3.1 系统组合数的计算根据组合规则，从n个不可区分的物体中任意取出 m个物体的方式的最大可能数为C： n。 Gibbs相律告诉我们，对于一个含c种组分的简单系统(仅有一个 m!(n m)!无变度点)来说，其自由度 F=C+2-P>0,所以P<C+2,即该系统中能稳定共生的相数最大为C+2。当F=0时P=C+2,当F=1时P=C+1,当F=2时P=C,即在总共(C+2)个相组成的系统中，全部(C+2)种相构成一个无变度组合，每(C+1)种相构成一个单变度组合， 每C种相构成一个双变度组合。所以，该系统可能有的无变度组合数=CC 2=1,单变度组合数=cC2=c+2

40、,双变度组合数=cC 20例如，对于一个平衡的三元五相系，无变度 组合有1种，单变度组合有3+2=5种，双变度组合有C3 2=10种。如果C组分系统中所含的相数超过C+2个，则系统肯定包含两个或更多个的无变度点，这样的系统被称为“复式体系”或“多体系” (multisystem)(Korzhisky, 1959)。多 体系的Schreinekamers线锥(线束)在P 丁或仙T坐标图中构成各种复杂的“成岩格子” (petrogenetic grid),这种成岩格子使我们有可能用以研究特定岩石在格子中的位置、或 特定地区在格子中的变化规律，属于“相拓扑学”的研究范畴。多体系的无变度点数、 单变度

41、数、双变度组合数，都可以通过组合公式计算。在某多体系的P个相中，每（C+2） 种相都可以组成一个无变度组合，每（C+1）种相都可以组成一个单变度组合，每 C种相 都可以组成一个双变度组合。所以，无变度点数 =cC 2,单变度线数=cC 1,双变度组合 数=琮。例如，一个三元六相多体系（C=3, P=6）的无变度点数=C362=6,单变度组合 数=C31=15,双变度组合数=C3=20O应该指出的是，上述组合公式计算出的无变度组合（点）数、单变度组合（反应） 数、双变度组合（反应）数，都是对应的系统理论上所可能出现的最大组合数。这些组 合中，不见得每个组合都是稳定组合，可能会包含一些准稳定组合。

42、2.3.2 化学成分图解的特点根据系统组分数，系统可以划分为单元系 （unary system'二元系（binary system' 三元系（ternary system）、四元系（quaternary system）。在图上能表示的组分数最多的系统为三元系。化学成分图解中使用的是组分的相对摩尔含量。单元系的化学成分图解 只是一个点，二元系的化学成分图解用一条直线表示，三元系的化学成分图解用等边三 角形表示。系统的化学成分图解可以用来方便地发现单变度反应关系。其原则是，处于相同的组分连线上的3个及3个以上的相之间必有质量平衡关系， 构成两个交叉线的各相之间 必有质量平衡关系，位

43、于三角形内点的某一相必然与包围它的位于三角形顶点的相之问 有质量平衡关系。I 1 T 1T 4 Ia!111 - -b在二组分系统的化学成分图解中，缺失任一相的单变度反应关系见图示。1 3 = 2 + 4; 2 3 = 1 + 4; 3 2 = 1 + 4; 4 2 = 1 + 3三元四相系的单变度组合。图中三元（abc）四相（1234）系化学成分图解反映的单变度反应关系：(a) 4 = 1 + 2 + 3; (b) 1 + 2 = 3 + 4无组成简并的三元系化学成分图解。（a）五个相形成一个五边形；（b）五个相形成一个带内点的四边形；（c）五个相形成带两个内点的三角形。三元五相系的单变度组

44、合有 5种。三元(k1, k2, k3)五相(12345)系的单变度反应关系：(a) 1+2=3+4, 1+2=4+5, 1+5=3+4, 1+5=2+3, 4+5=2+3; (b) 1+4=2+3, 2+3=1+5, 3+4=1+5, 4=2+3+5, 4=1+2+5; (c) 3=1+4+5, 3=1+2+5, 4=1+2+3, 4=1+2+5, 2+3=4+52.4 多相平衡关系的Schreinemakers几何分析法(殷辉安，1988;王仁民等，1989; Nordstrom and Munoz, 1994)2.4.1 Schreinekamers 方法的意义虽然Schreinekam

45、ers方法在其诞生后的几十年间几乎无人过问，但是这一图解方法近些年来在岩石学界和地球化学界开始受到普遍的重视和应用。众所周知，矿物学家和岩石学家对矿物体系P寸图上的无变度点很感兴趣，因为对地质上颇为重要的许多体系而言，其无变度点将限制特定的矿物组合可能的物理化学条件范围。例如，铝硅酸盐（Al2SiO5）三相点基本稳定于530OC/4.2 kbar。关于C组分体系无变度、单变度、双变度平衡图示方法的理论知识，对于解决矿物学和岩石学许多问题都是很有用的。原则上， 矿物岩石体系单变度平衡曲线，可以通过实验或理论计算求得。也确实有若干矿物体系的许多单变度平衡曲线已经由实验测得。近年来，由于矿物热力学数

46、据的迅速积累，其精度也在不断得以提高，已经使若干平衡计算成为可能。但是，对于一个C 元、 C+2 相体系的某一无变度点而言，其周围的C+2 条可能的单变度平衡曲线全部已经测出的例子是很少的。那么，是否可能由已经测定过的曲线来推算还没有来得及测定的单变度平衡曲线相对于已有的的平衡曲线的位置？或者，对于完全未曾做过实验研究的平衡体系，是否可能根据仅有的矿物热力学数据（如摩尔体积、摩尔熵） ，对有关矿物相的共生关系的热力学条件作出判断？当然，在这类计算中，由于现有可资利用的矿物热力学数据并非总是相互内洽的，或者有时由于缺乏相应的热力学数据而不得不作近似处理，从而使计算得到的单变度曲线排列出现出错误。

47、那么，如何判断这种排列的正确性并因此而验证所引用的热力学数据是否内洽？有时，即使有准确可靠的矿物热力学数据，在确定无变度点周围的单变度曲线排列顺序方面仍然存在困难。此时，如何确定其正确排列顺序？这些问题，都可以借助所谓的Schreinekamers几何方法回答。Schreinekamers法是关于多相平衡的一种图示处理方法，它研究由两个强度变量（P斗，小干，代-j”所构成的坐标平面上多元体系的拓扑性质，并将具有特定拓扑性质 的相图同多元体系的化学成分图解上各相间的拓扑关系一一对应起来。2.4.2 Schreinekamers方法的基本原理1915T925年间，荷兰物理化学家 F.A.H. Sc

48、hreinekamers连续发表29篇论文，提 出了一种分析共生相之间关系的非常有用的几何方法。这一方法由Niggli (1930)引入岩石学领域，并由Miyashiro (1949)首次采用。在任以安(E八n Zen, 1966)对这一方法做了 系统概括、解释、引中之后，这一方法便逐渐在岩石学和地质地球化学研究中得到广泛 应用。两组合A、B的Gibbs自由能及其在PT图上的投影Schreinekamers方法基本公理当两个各含P个相的双变度组合的自由能面相交于一条单变度曲线时，在此曲线 的两侧是彼此相关的两个双变度组合相对稳定的区域。换句话说，若这两个双变度组合 分别为A和B,则在此单变度曲

49、线的一侧，A比B稳定；而在另一侧，B比A稳定。 在单变度曲线上则是双变度组合。只要这一单变度曲线是由这两个双变度组合的Gibbs自由能曲面相交产生的，上述结论就成立。此基本公理是Schreinekamers方法的基础。Morey Cchreinekamers 法贝U“一个双变度组合在无变度点周围所占据的扇形区，最大不超过 180。”。这一结论 首先由 Schreinekamers (1915)从几何角度导出，而后由 Morey and Williamson (1918) 做了解析证明，所以称为 Morey 6chreinekamers法则。也有人对此法则以其他形式叙述。例如，”发生在单变度曲线

50、上的反应，也可以看 作是在该曲线介稳延伸线上的反应" (Ehlers, 1971); “对某一有关相不存在的单变度曲 线而言，其介稳延伸线必定位于该相稳定存在的区域内” 。遵照这一法则，就可以保证 无变度点周围的任何双变度组合都不会占据一个大于 180°的扇形区(Morse, 1980)。Morey 6chreinekamers&则的一个直接结果是：在一个无变度点周围的P T区域被 k+2条单变度曲线(k>1)分割为k+2个扇形区，每个扇形区的扇形角均不大于180°。每个扇形区内都可以存在一个或多个双变度稳定组合，即在同样P、T条件下会发生不同双变度

51、组合的重叠，但每个扇形区内均有一个本区特有的、不在别的扇形区内出现的双 变度组合。或者说，在任意两条单变度曲线所夹持的小于180?勺扇形区域内，稳定的双变度组合，应该是除了这两条单变度曲线所缺失的相之外的其余相的组合，这个组合为 该扇形区域所特有的组合，而不管这两条单变度曲线是否是紧邻的。A在某一特定的扇形区内究竟该出现哪些双变度组合，即究竟哪些不同的双变度组合可以发生重叠，取决于体系的化学总组成。当然，这些相互重叠的双变度组合除重叠部分外，可以扩展至不同的单变度曲线。究竟扩展至哪些单变度曲线，视具体情况而定，且不违背 Morey 6chreinekamers法则。这些相互重叠的组合间的关系受

52、重叠法则（Schreinemakers, 1915支配。该法则说，）“ 跨越（翻越,cross） j 相缺失的那条单变度曲线（不管是稳定部分或是介稳部分）的每一双变度组合必含有该缺失相。”在确证所构筑的相图中双变度组合的排列顺序是否正确时，重叠法则很有用。但须注意的是，此法则的逆叙述并不成立，即并非所有含j 相的双变度组合都跨越缺失j 相的那条单变度曲线。2.4.3 Schreinekamers 方法分析步骤Schreinekamers 标记法由于对一个相平衡体系而言，相应于某单变度、双变度平衡组合将分别缺失某一、某两个特定的相，因此，在讨论单变度、双变度组合时，Schreinekamers倡

53、导使用一种独特的十分有用的方法来标记和识别这些组合。这种方法的独特之处在于将缺失相的符号置于括弧内（方括弧、或圆括弧），并用以标记相应的矿物组合。若为双变度组合，则用一个逗号将括弧内的两个相的符号分开。采用这种方法，即在某一特定的稳定单变度曲线的某端，用带括弧的符号将其相应的缺失相标出，以此作为该曲线的记号。例如，对H2O 体系中的单变度组合、双变度组合，将如图标记，参见下图。对单变度曲线，OA 线：水 = 蒸汽IOB 线：冰= 蒸汽WOC 线：冰= 水V对双变度组合,水：V, I蒸汽：I,W冰：V,W显然，括弧内标出的缺失相的数目即为相应平衡体系的变度数目-自由度。由于对化学平衡而言，产物和

54、反应物沿单变度曲线平衡共存， 所以，单变度曲线所表示的就是化学反应的平衡条件。并且，往往将产物和反应物标在曲线的两侧。H2O单元系的单变度和双变度组合的 Schreinekamersfe记法I = ice; V = vapor; W = waterSchreinekamer盼析步骤可概括为：(1)作出相关相的化学成分图解。这一般可由相关相的化学成分导出。(2)根据组合公式求出相关相间可能发生的化学反应数目，并根据化学成分图解 写出这些反应式。注意反应中所涉及的各相的化学计量数不能为负，即反应方程中没有 任何相“放错”位置。T)构成的空间中，它们被表达为相应的单变度曲线。(4)根据Morey 6

55、chreinekamer船则、结合物理意义和有关的热力学数据，导出这些单变度曲线在无变度点周围的相对的几何关系6chreinekamers线锥(bundle),即一个无变度点及其周围呈放射状排列的单变度曲线所构成的图解。这里需要指出的是，对于四元以上的体系，具化学成分图解一般很复杂乃至无法绘 出。因此，要直观地写出其单变度反应式非常困难，乃至不可能。在此种场合，可借助 线性代数方法写出反应式。单变度曲线的排列现在具体讨论关于一个无变度点周围的单变度曲线的排列顺序。假设有一个单变度反应由k+1相组成。我们可以将此单变度组合及其相应的单变度曲线标记为k+2。假定这个反应为：1 2 . (n 1) n k 2 (n 1) (n 2) . k (k 1)(a)此反应式中每一数字代表一个相，各相之化学计量数虽未规定，但它们均应该为正值。显然，在单变度曲线的任一侧均应该为双变度组合。例如，在此例中，与 k+2这一 反应相关的双变度区有1, (k+2)、2, (k+2)、k, (k+2)、 (k+1), (k+2),它们是从 单变度反应中的所有相中去掉某些适当的相 (例如此处的(k+2)这个相)得到的。它们