高分子化学实验08-09VIP

1、第一章高分子化学实验基础高分子化学衍生于有机化学，因此高分子化学实验与有机化学实验有着许多共同之处。学好了 “有机化学实验” 这门课程，掌握了基本有机化学实验操作，做起高分子化学实验就会驾 轻就熟。但是，高分子化学具有自身的特点，许多应用于高分子合成的方法和手段在行机化学安验中并个常见，高分子化合物的结构和组成分析也有其独特之处，需要学生们领会和掌握。一、化学试剂使用中的安全和防范高分子化学实验中所用到的大多数单体和溶剂都是有毒的。许多聚合物尽管无毒， 但是合成这些聚合物所有的单体，以及这些聚合物的分解产物常常是有毒的，如单体顺丁烯二酸酊、丙烯晴、丙烯酰胺、氟碳聚合物的热解产物等。有机溶剂均是

2、脂溶性的，对皮肤和黏膜 有强烈的刺激作用。 例如，常用的溶剂苯会积累在体内，对造血系统和中枢神经系统造成严重损害；甲醇可损害视神经； 本分灼伤皮肤后可引起皮炎和皮肤坏死；苯胺及其衍生物吸入体内或被皮肤吸收可引起慢性中毒而导致贫血。毒物对人体危害的途径是对方面对，它可以通过呼吸道、消化道及皮肤进入体内。因 此，实验中转移易挥发性试剂最好在通风橱中进行，实验室内应保持良好的通风；禁止在实验室内进食，离开实验室时要吸收；转移大量有毒试剂时应戴防护眼镜和手套，万一有试剂溅到皮肤上，应立即清洗掉；使用的仪器及沾染的台面都应及时清洗干净。对于易燃性试剂，如乙醍、丙酮、乙醇、苯及二硫化碳等均不能明火加热。用

3、剩的试 剂要及时加塞放回原处，这类易燃试剂在实验室内也不宜存放过多。万一发生着火应冷静分析情况，选择适当的灭火方法。在实验室内可选择的灭火物质 和器材有水、沙、石棉布、泡沫灭火器、干粉灭火器等多种。对于非大量有机溶剂着火，用 移开燃烧物或用石棉布覆盖的办法最为方便有效。可燃性气体和空气的混合物，当两者的比例处于爆炸极限时，如遇明火就会引起爆炸。 应尽量避免可燃性气体扩散到空气中，在有很多人同时进行实验时应保持室内良好的通风。 对明火的使用要加以控制。作为引发剂使用的过氧化物，都是容易分解爆炸的（烯类单体暴露在空气中或日光下 也会有过氧化物产生），处理和使用时要特别小心，应置于阴凉干燥处储存，防

4、止受热、光 照、研磨。过氧化物需要干燥时，应在较低温度下真空干燥。作为离子型聚合催化剂使用的若干金属和有机金属化合物，遇水会猛烈分解，其残渣的处理需十分小心，不能随便乱丢。总之，在实验室中使用试剂必须十分小心，实验前要了解所用试剂的性能和毒性，掌握使用注意事项。二、安全知识1. 火灾、爆炸、中毒、触电的预防（ 1 ） 实验室中使用的有机溶剂（特别是低沸点溶剂） ，大多数是易燃的， 在室温时即具有较大的蒸汽压。 空气中混杂易燃溶剂的蒸汽压达到某一极限时， 遇明火即发生燃烧爆炸。 放火的基本原理是火源与溶剂尽可能远离，切勿将易燃溶剂倒入废物缸中，更不能用敞口容器盛放易燃溶剂。（ 2 ）为防止液体突

5、然暴沸，再蒸馏前必须加入沸石 。若加热后发现尚未放沸石，则不能向正在加热的液体中投加沸石， 而必须先停止加热， 待冷却后才可以补加沸石 （在用活性炭脱色时也要注意，活性炭也相当于沸石） 。否则，也体会冲出瓶外，引起燃烧。（ 3 ） 减压蒸馏时，从瓶口插入一根很细的毛细管 ，其末端一直伸入瓶底的液面之下，以代替沸石，同时控制气流进入的大小。 接收器要用圆底烧瓶或梨形烧瓶，而不能用平底烧瓶或锥形瓶，否则会发生爆裂。（ 4 ）不要用火焰直接去加热烧瓶，而要用水浴、油浴或垫上石棉网。（ 5 ） 回流或蒸馏时冷凝管中的冷凝水要始终保持畅流 ，警惕有时自来水的突然停止。用毕后，必须切断自来水，并放净冷凝管

6、中的水。（ 6 ）使用乙醚或易燃气体（如氢气、乙炔、氯乙烯等） ，要保持室内空气畅通， 并应防止一切火星的发生，要绝对避免火种。（ 7 ）进行封管聚合时，由于管内压力很大，极易引起爆炸。一次，封管应用硬质厚壁玻璃制成。封管操作时，必须严格按照操作规程进行，开启封管时（需用布包裹）必须先冷却，再烧通风管的尖端，使管内余气逸出，达到内外压力平衡。开启封管时管口要朝向无人处，以免液体喷溅造成人员伤害。（ 8 ）当试剂瓶的瓶塞不易开启时，必须注意瓶内物质的性质，切不可贸然用火加热或乱敲瓶塞等。（ 9 ）纯净的高分子单体，在光照及受热的情况下，会进行聚合并放出大量的热，以致使容器爆炸。因此，单体存放时，

7、需要加入适量的阻聚剂，且要存放于低温、阴暗处。（ 10 ） BPO 、 AIBN 等引发剂受热或振荡会引起分解、爆炸，需放在低温、阴暗处保存 。氧 化剂（如氯化钾、过氧化物、浓硝酸等）遇有机物时会发生爆炸或燃烧，应将氧化剂和有机物分开存放。 各种试剂的标签要随时检查，防止其脱落。（ 11）在 接触固态和液态的毒物时，必须带橡皮手套 ，操作完毕，应立即洗手，切勿让毒物沾及五官和伤口。（ 12 ）在反应过程中可能放出 有毒或腐蚀性蒸汽和气体的实验，应在通风橱内进行 ，操作时不要把头伸入通风橱内，使用后的器皿应及时清洗。（ 13 ） 使用电器时，不要与导电部分接触，湿手不能接触电线和开关，操作要单手

8、进行。装置和设备的金属外壳都应该连接地线。 实验完毕后应将电子仪器的指针、 刻度恢复到零点，关掉开关，拔去电源插头，以切断电源。（ 14 ）要正确选择电子仪器（包括电线）的耐压和耐流值（功率） ，以免被击穿或烧毁。2. 事故的处理和急救1）火灾假如发生了火灾，要保持冷静，不要慌张，应立即切断附近的所有电源，同时移开附近的易燃物质。若锥形瓶内溶剂着火，可用石棉布、湿布或黄沙盖熄。若衣服着火，不要奔跑，应用厚的外衣包裹使其熄灭；若火势较大，则应使用灭火器材。若火势严重，应拨打火警电话。2）割伤取出伤口中的硬物，伤口用蒸馏水洗净后涂上红药水，并用绷带扎住。若伤口较大，则先按住主血管，以防止大量出血，

9、再急送医疗单位。3）烫伤轻伤涂以玉树油或鞣酸油膏找哪个上涂以烫伤油膏后送医疗单位。4）试剂灼伤（ 1 ）酸 -若被酸灼伤，应立即用大量水洗，接着用 3%5%碳酸氢钠（小苏打）溶液洗，再用水洗。严重时要消毒，弄干后涂烫伤油膏。（ 2）碱 -若被碱灼伤，应立即用大量水洗，接着用 2%乙酸溶液洗，再用水洗。严重时要消毒，弄干后涂烫伤油膏。（ 3）苯酚 -苯酚可腐蚀皮肤和粘膜，严重者会成坏疽。手上沾到苯酚时应用大量水冲洗，再用乙醇或三氯化铁的乙醇溶液洗涤。眼部受化学性灼伤时应立即用大量清水或生理盐水冲洗（一般不少于 10 分钟） 。5）气体中毒若发生气体中毒，应立即将中毒者移至室外，解开衣领及纽扣，使

10、其呼吸新鲜空气，并把门窗打开，改善通风条件。三、危险药品的使用与保管根据常用的一些化学药品的危险性质，化学药品可以分为易燃、易爆和有毒三类。现将易燃化学品进行一下分类。（ . 易燃气体 ：氨、乙胺、氯乙烷、乙烯、煤气、氢、硫化氢、甲烷、氯甲烷、氧、二氧化硫等。（ .易燃液体：汽油、乙醚、乙醛、二硫化碳、石油醚、苯、醇、丙酮、甲苯、二甲苯、苯胺、乙酸乙酯、氯苯、氯甲醛等。（ .易燃固体：红磷、三硫化二磷、萘、镁、铝粉等。（ .自燃物质：黄磷等。大部分有机溶剂都是易燃物质， 使用或保管不当就极易造成燃烧事故， 甚至造成人身事故或火灾。因此，在使用有机溶剂时必须特别注意以下几点 。（ 1 ）实验室内

11、不要保存大量易燃溶剂。少量的易燃溶剂也须密塞，切不可存放在敞口容器内，同时需放在阴凉处，并远离火源，不能靠近电源及暖气等。（ 2 ）可燃性溶剂均不能直接加热，必须用水浴、油浴或可调节电压的电热套加热。蒸馏乙醚或二硫化碳时， 更应特别注意， 最好用预先加热的或用水蒸气加热的热水浴， 必须远离火源。（ 3 ）蒸馏、回流易燃液体时，防止暴沸及局部过热，瓶内不得超过其容量的 2/3，加热中途不得加入沸石或活性炭，以免易燃液体暴沸溅出而引起着火。（ 4 ）注意冷凝管中水流是否顺畅、干燥管是否阻塞不通、仪器连接处塞子是否紧密，以免蒸气逸出而引起着火。（ 5）易燃蒸气大都比空气重（如乙醚的密度是空气的 2.

12、6 倍） ，能在工作台面上流动，故在较远处的火焰亦能使其着火， 尤其处理机较大量的乙醚时， 必须在没有火源而通风的实验室中进行。（ 6 ）用过的溶剂不得倒入下水道，必须设法回收。含有有机溶剂的滤液渣不能倒入敞口的废物缸内，特别是燃着的火柴头切不能丢入废物缸内。（ 7 ）金属钠、钾遇到水易起火，故须保存在煤油或液体石蜡中，切不能露置空气中。如遇着火， 可用沙或石棉布扑灭，不能用四氯化碳灭火器，因其与那伙加易起爆炸反应。二氧化碳泡沫灭火器能加强纳或钾的火势，亦不能使用。（ 8 ）某些易燃物质（如黄磷）在空气中能自燃，必须保存在盛水玻璃瓶中，再放在金属筒中，不得直接放在金属筒中，以免腐蚀金属筒。自来

13、水取出后，立即使用，不得露置空气中过久。用后必须采取适当方法销毁残余部分并仔细检查有无散实在桌面或地面上。如实验室发生燃烧事故，必须保持镇静，不要慌乱。首先关闭火源（煤气灯） 、电源，迅速将可燃物移开。容器内着火，可用湿布或木板盖灭；溶剂泼倒后着火，用沙、石棉布或灭火器批灭， 不要用水冲， 因大多数有机溶剂不溶于水而浮于水面， 会随着水的流动而扩大燃烧面；衣服着火，可用麻袋裹灭，或赶快卧倒在地上滚灭，切勿跑跳，如实验室有淋浴设备，可用水冲灭。四、实验常用仪器及其洗涤和干燥化学实验用的玻璃仪器一般用钾玻璃制成， 使用时应注意： 要轻拿轻放； 厚壁玻璃仪器（如抽滤瓶）不能加热；用灯焰加热玻璃仪器（

14、试管除外）至少要垫上石棉网；平底仪器 （如平底烧瓶、 锥形瓶） 不耐压， 不能用于减压体系； 广口容器不能存放有机溶剂；不能将温度计当玻璃棒使用。在合成聚合物的实验过程中， 洗涤和干燥仪器是一件十分重要且比较费时的工作， 仪器洁净与否往往能影响实验的成败。 和大多数无机及有机化学实验相比， 聚合物合成实验堆仪器的洁净程度有着更高的要求。盛放过聚合物的仪器往往比较难洗， 搁置过久则更加难洗， 因而一定要养成仪器用完后及时清洗的习惯。 清洗仪器的原则是先尽量除尽聚合物。 一般是每次只加少量溶剂， 非磨口仪器可用毛刷和去污粉擦洗。 对于那些用一般酸碱难除尽的残留物， 或污染面不宜触及的玻璃仪器 （如

15、容量瓶、 膨胀计） ， 用热硝酸或热洗液来洗涤则效果更好，但必须注意安全操作，可将装有洗液的仪器放在搪瓷盘中或不锈钢盘中兵一起放入烘箱内加热， 或在通风橱中于水浴上加热盛有硝酸的仪器，再用水反复冲洗干净。洗净后的仪器可以晾干或烘干。 烘干仪器除烘箱外， 可以倒置玻璃仪器的气流干燥器的使用也很普遍。 临时急用的仪器常用吹风机吹干， 加入少量乙醇或丙酮荡涤仪器， 可以加速吹干过程。对于某些要特别干燥的实验装置， 可以在装置调装好后， 于高正空暇加热出去玻璃仪器 内壁吸附的水汽。在化学实验室中分液漏斗、恒压滴液漏斗、滴定管等的活塞有时打不开，用力拧就易碎，发生这种情况时可用下列方法进行处理。（ 1

16、）发现油状物质吸住玻璃塞，一般可用微火或用电吹风慢慢加热（切勿用烈火加热，以免仪器炸裂） ，使油状物质熔化。油状物质熔化后，再用木棒轻轻地敲打塞子（即要胆大，又要细心） ，这样可以使活塞打开。（ 2 ）若是长时间未用，尘土凝结在磨口赛上，最好的方法是将磨口塞浸入水中几小时，切不可用力过过猛，以免仪器破裂。经上述几种方法仍无法打开玻璃塞时，可请玻璃师傅解决，而不要自己硬开，以免损坏仪器。玻璃塞的保养应注意以下几点。（ 1 ）接触油类物质的玻璃塞用后应立即擦洗干净，以免被吸住。（ 2 ）洗干净后在磨口塞内，衬垫一张小纸条，防止磨口塞被吸住。（ 3 ）磨口塞在擦洗时不能用去污粉，应该用清洁液冲洗，因

17、为用去污粉擦洗对磨口的紧密度有损害。（ 4 ）注意请开清官，不要用力过猛。（ 5 ）在使用玻璃磨口时应涂上凡士林或真空脂，是仪器润滑、密封。（ 6 ） 玻璃磨口内有灰尘和沙粒时，不要用力转动， 以免损害磨口的紧密度， 应先用水冲洗。五、实验室一般安全守则（ 1 ）进入实验室后，除实验室工作本身以外其它一切活动都应禁止。（ 2 ）实验室工作有一定的危险性，要 随时随地提高警惕 ，防止事故的发生。（ 3 ） 实验前要做好准备 ，充分了解可能发生的危险，准备好防范措施。（ 4 ）严格遵守设备、仪器使用规则，安全用电。（ 5 ）实验中要集中精力， 不得随便离开实验室 。（ 6 ）保持台面整洁，避免乱放

18、。（ 7 ）一旦发生事故，要冷静、准确地处理。（ 8 ）实验完毕，要及时清洗仪器，收拾桌面，检查记录，关好水电 。六、实验的准备与操作1. 预习报告预习报告是在实验开始前， 在对实验讲义及有关的操作技术认真预习的基础上写出的提纲性小结，应包括实验目的、基本原理、操作步骤、大致的时间安排，以及预习中有疑问的地方。预习报告在实验前一般应交指导教师检查。2. 实验纪录实验记录时实验工作的第一手资料， 是写出实验报告的基本依据。 实验数据要记入专用的记录本上（记录本要编上页码） 。实验记录要简明扼要，大体上应包括实验日期、实验题目、原料的规格和用量、简单的操作步骤、详细的实验现象以数据。记录要求完全、

19、准确、整洁。尽量要用表格形式记录数据。实验完全结束后，应将实验记录交指导教师检查后方可离开实验室。3. 实验数据处理和实验报告完成整个实验后，要及时处理实验数据，完成实验报告。实验报告的内容应包括实验题目、实验者、日期、简要的目的和原理、操作步骤、数据处理结果（或图表） 、对思考题的回答， 以及讨论和建议。 对多人合作进行的实验， 应各自独立进行数据处理，分别写出实验报告。第二章 试剂精制与基本操作一、常用有机溶剂的纯化1. 乙醇（ C2H 5OH ）沸点78.3，折光率（nD20） 1.3616 ，相对密度（D420） 0.7893 。普通乙醇含量为95%，与水易形成恒沸溶液，不能用一般分馏

20、法除去水分。初步脱水常用生石灰为脱水剂，回流 56h,再将乙醇蒸出。若需要绝对无水乙醇，还必须选择下述方法进行处理。（1）向1L圆底烧瓶中加入23g干燥洁净的镁条、0.3g碘、30mL 99.5%的乙醇，安装球形冷凝管（在冷凝管上端附加一只氯化钙干燥管） ，水浴加热至碘粒完全消失（如果不起反应，可再加入数小粒碘） ，然后继续加热，待镁完全溶解后，将500mL 99.5%的乙醇加入，继续加热回流1h ，蒸出乙醇，收集于干燥洁净的瓶内，所得乙醇纯度可超过99.95%。（ 2 ）采用金属钠以除去乙醇中含有的微量的水分，然后蒸馏。金属钠与金属镁的作用是相似的。 但是单用金属钠并不能达到完整去除乙醇中含

21、有的水分的目的。 因为这一反应有如下的平衡：C2H5ONa+H2O=C2H5OH+NaOH若要使平衡向右移动，可以加过量的金属钠，增加乙醇钠的生成量，但这样做会造成乙醇的浪费。因此通常是加入高沸点的酯（如邻苯二甲酸乙酯或琥珀酸乙酯）艺校相互反应中生成的氢氧化钠。这样制得的乙醇，只要能严格防潮，含水量可以低于0.01%。2. 正己烷（C6H 14）沸点68.7，折光率（nD20） 1.3748, 相对密度（D420） 0.6593 。正己烷为无色挥发性液体，能与醇、 醚和三氯甲烷混合， 不溶于水。目前市售三级纯含量为95%， 其纯化方法如下： 先用浓硫酸洗涤数次， 接着以 0.1mol/L 高锰

22、酸钾的10%硫酸溶液洗涤，再以 0.1mol/L 高锰酸钾的10%氢氧化钠溶液洗涤，最后用水洗涤，干燥蒸馏。3. 苯沸点 80.1 ，熔点 5.5 ，折光率（nD20） 1.5011, 相对密度（D420） 0.8790 。普通苯常含有噻吩（沸点 84 ） ，不能用分馏或分级结晶的方法分开。因此，欲制无噻吩的干燥苯，可采用下述方法进行纯化 : 噻吩比苯易磺化，将普通苯用相当其体积10%的浓硫酸反复振摇至酸层呈无色或微黄色，或检验至无噻吩存在为止（检验噻吩的方法：取3mL苯，用10mg靛红与10mL浓硫酸配成的溶液振摇后静置片刻，若有曝吩存在则溶液显浅蓝绿色） ，然后分出苯层，用水、10%碳酸钠

23、溶液、水依次洗涤，以无水氯化钙干燥，分流即得。若需绝对无水，再压入钠丝干燥。4. 甲苯沸点 110.6 ，折光率（nD20） 1.4969, 相对密度（D420） 0.8669.甲苯中含有甲基曝吩（沸点112113C）,处理方法与苯同。由于甲苯比苯容易磺化，用浓硫酸洗涤时温度应控制在30 以下。5. 乙醚（C2H5OC2H5）沸点 34.6 ，折光率（nD20） 1.3527 ，相对密度（D420） 0.7193 。工业乙醚中，常含有水和乙醇，若储存不当，还可能产生过氧化物。这些杂质的存在，对于一些要求用无水乙醚作溶剂的实验是不适合的， 特别是有过氧化物存在是， 还有发生爆炸的危险。纯化乙醚可

24、选择下述方法。（1）向装有500mL普通乙醍的1L分液漏斗内，加入 50mL 10%勺新鲜配置的亚硫酸氢钠溶液，或加入10mL硫酸亚铁溶液和100mL水充分振摇（若乙醛中不含过氧化物，则可省去这步操作） ，然后分出醚层，用饱和食盐溶液洗涤两次，再用无水氯化钙干燥数天，过滤，蒸馏。将蒸出的乙醚放在干燥的磨口试剂瓶中，压入金属钠丝干燥。硫酸亚铁的制备：向100mL蒸储水中慢慢加入6mL浓硫酸，在加入60g硫酸亚铁溶解即得。（ 2 ） 经无水氯化钙干燥后的乙醚也可用 4A 型分子筛干燥， 所得绝对无水乙醚能直接用于格氏反应。为了防止乙醚在储存过程中生成过氧化物， 除尽量避免与光和空气接触外， 可与乙

25、醚内加入少许铁屑，或铜丝、铜屑，或干燥固体氢氧化钾，盛于棕色瓶内，储存于阴凉处。为了防止发生事故， 对在一般条件下保存的， 或储存过久的乙醚， 除已鉴定不含过氧化物的以外，蒸馏时都不要全部蒸干。6. 四氢呋喃沸点66，折光率（nD20） 1.4071 ，相对密度（D420） 0.8892 。四氢呋喃与水混合，久放后，可能含有过氧化物。目前市售三级纯含量为95%，其纯化方法如下： 用固体氢氧化钾干燥数天，过滤； 压入钠丝， 以二本家酮为指示剂加热回流至蓝色，蒸馏待用。7. 二氧六环沸点 101.5 ，折光率（nD20） 1.4224 ，相对密度（D420） 1.0336 。二氧六环的纯化一般是加

26、入10%质量的浓硫酸与之回流3h， 同时慢慢通入氮气， 以除去生成的乙醚，待冷， 加入粒状氢氧化钾直至不再溶解；然后将水层分去，用氢氧化钾干燥一天，过滤，再加金属钠加热回流数小时，蒸馏即得，最后压入钠丝保存。8. 丙酮（ CH 3COCH 3）沸点 56.3 ，折光率（nD20） 1.3586 ，相对密度（D420） 0.7890 。目前市售试剂级丙酮纯度较高，含水量不超过 0.5%，一般直接用 4Axing 分子筛，或用无水硫酸钙或碳酸钾干燥即可应用，若要含水量低于0.05% ，将上述干燥的丙酮再用五氧化二磷干燥， 蒸馏即得。 如果丙酮中含有醛或其他还原性的物质， 可逐次加入少量高锰酸钾回流

27、直至紫色不褪， 再用无水硫酸钙或碳酸钾干燥后蒸馏， 或用碘化钠使与之生加成物， 经分解及分流即得。9. 二氯甲烷（CH 2Cl 2）沸点 39.7 ，折光率（nD20） 1.4241 ，相对密度（D420） 1.3167 。二氯甲烷为无色挥发性液体，其蒸气不能燃烧，与空气混合亦不发生爆炸，微溶于水，能与醇、醚混合。目前市售三级纯含量为95%，其纯化方法如下：依次用5%碳酸氢钠溶液和水洗涤，在以无水氯化钙干燥蒸馏。 二氯甲烷不能用金属钠干燥， 因会发生爆炸。 用时注意二氯甲烷不要久置于空气中，以免被氧化，应储存于棕色瓶内。10. 三氯甲烷（ CHCl 3）沸点 61.2 ，折光率（nD20） 1

28、.4455 ，相对密度（D420） 1.4984 。普通三氯甲烷含有约1%乙醇作为稳定剂，其纯化方法如下：依次用相当于5%体积的浓硫酸、水、稀氢氧化钠溶液和水洗涤，再以无水氯化钙干燥，蒸馏即得。不含有乙醇的三氯甲烷， 应装于棕色瓶内并储存于阴暗处， 避免光化作用产生光气。 三氯甲烷不能用金属钠干燥，因会发生爆炸。11. N , N-二甲基甲酰胺（HCON （CH3） 2）沸点 153，折光率（nD20） 1.4304 ，相对密度（D420） 0.9487 。N, N-二甲基甲酰胺为无色液体， 与多数有机溶剂和水可任意混合，化学和热稳定性好,对有机和无机化合物的溶解度范围广。目前市售三级纯含量不

29、低于 95%主要杂质为胺、氨、甲醛和水，其纯化方法有如下几种：先用无水硫酸镁干燥24h,再加固体氢氧化钾振摇，然后蒸储；去250g N, N二甲基甲酰胺、30g苯和12g水分流，先将苯、水、氨和氨蒸 除，然后减压蒸储即得纯品；若含水量低于0.05%,可用4A型分子筛干燥12h以上，然后蒸播，避光储存。12. 二甲亚碉（CH3SOCH3）沸点 189C,折光率（n20） 1.4783 ,相对密度（d2°） 1.0954。二甲亚碉为无色、无臭、 微带苦味的吸湿性液体， 在常压下加热至沸腾可部分分解。市售试剂级二甲亚碉含水量约为1%通常先减压蒸储，然后用 4A型分子筛干燥；或用氢化钙粉末搅

30、拌48h,再减压蒸储收集 64-65C （4mmHg的微分。蒸储时，温度不宜高于90C, 否则会发生歧化反应生成二甲碉和二甲硫醛。二甲亚碉与某些物质 （氢化钠、高碘酸或高氯酸镁）混合时可能发生爆炸，应予注意。二、常用引发剂的精制1. 过氧化苯甲酰（BPOBPO各溶剂中的溶解度见表 21。氯仿、苯、四氯化碳、丙酮和乙醛对 BPO匀有相当 的溶解度，都可作为重结晶时，一般宜在室温下将BPO溶解，高温溶解又引起爆炸的危险，需特别注意。表2-1 BPO 在不同溶剂中的溶解度溶剂溶解度/ (g/mL)溶剂溶解度/（g/mL）氯仿0.32乙醛0.060苯0.16加醇0.013四氯化碳0.06乙醇0.010

31、内酮0.15石油醒0.0050精制BPO是最常用的是以氯仿作为溶剂，甲醇作沉淀剂。将 10g粗八婆仔室温下溶于 40mL绿房中，滤去不溶物。滤液导入100mL预先用冰盐浴冷却的甲醇中，即有结晶析出，过滤，在氯化钙存在下减压干燥，即得精制品。如此重结晶几次，产品纯度可达 99%2. 偶氮二异丁月青（AIBN）重结晶A旧N时溶剂可用乙醇，亦可用甲醇一水混合溶剂、乙醛、石油醛等。例如，在100m乙醇中加入10gAIBN,水浴50c加热使之溶解。滤去不容物，滤液用冰盐浴冷却，过滤即得重结晶产物，在五氧化二磷存在下减压干燥。产物的熔点为103 104 .3. 叔丁基过氧化氢将叔丁基过氧化氢(含量约60%

32、) 20mL在搅拌下慢慢加入预先冷却的50mL25%勺NaOH水溶液中， 使之生成钠盐析出， 过滤，将此钠盐配成饱和水溶液， 用氯化铵或固体二氧化碳(干冰)中和，叔丁基过氧化氢再生。分离此有机层，用无水碳酸钾干燥，减压蒸馏，得精制品，纯度95%。4. 异丙苯过氧化氢将异丙苯过氧化氢(含量约75% 20mL在搅拌下慢慢加入 60mL25%勺NaOHK溶液中。将生成的钠盐过滤， 并用石油醚洗数次。 将此钠盐悬浮在石油醚中， 减压蒸馏， 得精制产物，纯度 97%。5. 过氧化二叔丁基将市售的过氧化二叔丁基减压蒸储，收集50-52C (12KPa)的微分。6. 过硫酸钾(K 2S 2O8)将过硫酸钾溶

33、于30 ( K2S2O8水中，冷却，即得重结晶产物，过滤，在氯化钙存在下减压干燥。7. 三氟化硼乙醴液(BF3，(CH3CH2)2。)三氟化硼乙醚液为无色透明液体， 接触空气时易被氧化， 使色泽变深， 可用减压蒸馏精制。三、常用单体的精制1 . 甲基丙乙烯酸甲酯的精制甲基丙乙烯酸甲酯是无色透明的液体，沸点 100.3 100.6 ，熔点 48.2 ，密度0.936g/cm 3，折光率 1.4136 ，微溶于水，易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。在市售的甲基丙烯酸甲酯中， 一般都含有阻聚剂， 常用的阻聚剂是对苯二酚， 可用碱溶液洗去，具体进行纯化处理的方法如下：在 500mL分液漏斗中加入250mL甲

34、基丙烯酸甲酯，用50mL5%NaOH溶液洗涤数次至无色，然后用蒸储水洗(每次5080mD至中性；分尽水层后加入单体量5%左右的无水硫酸钠，充分摇动， 放置干燥 24 小时以上， 减压蒸馏收集50 (165kPa)的微分。甲基丙烯酸甲酯的沸点和压力的关系见表2-2。表 2-2 甲基丙烯酸甲酯沸点和压力的关系沸点/ c2030405060708090压力/kPa4.677.0710.816.525.337.252.972.92 .苯乙烯的精制苯乙烯为无色(或略带浅黄色)的透明液体，沸点 145.2 C,熔点30.6 C,折光率31.5468 ,胃度 0.9060g/cm 。苯乙烯的精制方法和精制甲

35、基丙烯酸甲酯的方法基本相同。在500mL的分液漏斗中装入250mL苯乙烯，每次用约 50mL的5%NaO冰溶液洗涤数次，至无色后再用蒸储水洗至水层呈中性，然后加入适量的无水硫酸钠放置干燥。干燥后的苯乙烯再进行减压蒸储，收集60 C(5.33kPa)的微分，测定其纯度。苯乙烯在不同压力下的沸点见表2-3。表2-3 苯乙烯沸点与压力的关系沸点/ c1830.844.659.869.582.1101压力/kPa0.671.332.675.338.0013.326.73 .丙烯月青的精制丙烯睛为无色透明液体，沸点77.3 C,折光率1.3911 ,密度0.8660g/cm 3,常温下在水中的溶解度为7

36、.3%。丙烯睛的精制方法：量取200mL丙烯睛于500mL蒸储瓶中进行常压蒸储， 收集76-78 C 的储分；将该储分用无水CaCl2干燥3h,经过滤后移入装有分储柱的蒸储瓶中，加入几滴高镒酸钾溶液近些年分储，收集7777.5 C的微分。若仅要求取出丙烯睛单体中的阻聚剂，则常用离子交换法而不宜采用碱洗法，这是因为丙烯睛在水中的溶解度比较大，一系列的碱洗和水洗将造成相当多的单体损失。将待处理的丙烯睛单体以1-2cm/min的线速度流过强碱性阴离子交换树脂柱，收集流出的丙烯睛，倒 入蒸储瓶中，在水泵的减压下进行减压蒸储(蒸储时需放入少量的 FeCh),在接引管与水泵 缓冲瓶之间装一个干燥塔，收集主

37、储分备用。用于离子聚合的丙烯睛，临用前还需要新活化的4A型分子筛干燥2h以上。4 .丙烯酰胺的精制将55g丙烯酰胺与40c溶解于20mL蒸储水中，立即用保温漏斗过滤。滤液冷却至室温 时，有结晶析出。用布氏漏斗抽虑，母液中加入6g (NH4) 2SO4,充分搅拌后置于低温水浴或冷冰箱中冷却至-5c左右。待结晶完全后，取出迅速用布氏漏斗抽虑。合并两部分结晶，自然晾干后于20 30C下，在真空烘箱中干燥24h以上。5 .环氧丙烷的精制将待精制的环氧丙烯放入蒸储瓶中，加入适量 CaH,磁力搅拌23h,在CaH存在下蒸 出。若蒸出后存放了一段时间，则在临用前还需用在500c下新活化的4A型分子筛干燥。6

38、.乙酸乙烯酯的精制量取300mL乙酸乙烯酯（VAc）放入500mL的分液漏斗中，加入 60mL饱和NaHSO容液， 充分振摇后，放尽水层。如此重复23次，再用100mL蒸储水洗1次，用60mL 10%勺Na2CO3 溶液洗2次，最后用蒸储水洗至中性。 将此洗净的乙酸乙烯酯置于蒸储瓶中，在水泵减压下进行减压蒸储。乙酸乙烯酯在不同压力下的沸点简便2-4.表2-4乙酸乙烯酯沸点与压力的关系沸点/ c7.8021.0732.2140.0548.4255.6361.3272.50压力/kPa6.1712.6121.2039.4242.354.7667.95101.32四、干燥与干燥剂干燥是指除去附在固体

39、或混杂在液体或气体中的少量水分，也包括除去少量溶剂。干燥是最常用且十分重要的基本操作。例如，在高聚物的制备、定性、 定量分析以及波普分析工作中都要用到干燥技术。干燥技术的优劣直接影响到实验质量的好坏，关系到实验的成败。1,固体的干燥重结晶得到的固体常常有水分或有机溶剂，应根据化合物的性质选择适当的方法进行干燥。1）空气干燥（晾干）对于不易吸湿的固态聚合物，要除去其表面的溶剂，可采用最简单、最经济的方法，即自然晾干。用挥发性溶剂（如丙酮等）重沉淀的固体，在室温下空气干燥就能获得较好的效果。其方法是将固体摊放在滤纸上，或通过布氏漏斗减压抽虑以加速固体的干燥。2）加热干燥对于热稳定性好的固态聚合物可

40、以放在烘箱内干燥。注意，加热的温度切忌超过该化合物的玻璃化转变温度，以免固体变色或分解。如果需要，可放在真空恒温干燥箱中干燥。3）干燥器干燥对于易吸潮或在较高温度下干燥时会发生分解的固体可用干燥器干燥。干燥器有普通干燥器和真空干燥其两种。干燥器内所使用的干燥剂应按被干燥的固体所含溶剂的性质来选择。例如，硅胶、氯化钙等常用于吸水；五氧化二磷除了用于吸水外，还可吸收醇、酮等；石蜡则可用于吸收煌类、 乙醚、氯仿和四氯化碳等等。4）冰冻干燥法在一定压力下， 谁的蒸汽压随温度的降低而降低， 冰升华成水汽而除去， 这就是冰冻干燥的原理。其操作步骤如下：将待干燥的物质置于培养皿内，厚度近1cm,在低温冰箱或

41、普通冰箱内冻成固体，然后放入真空干燥器内，干燥器内方有固体NaOH 和五氧化二磷；通过五氧化二磷干燥塔与真空泵相连接， 抽真空5 6h 后， 即得冷冻干燥器。 为了增进冷冻效果干燥器外壁要用冰盐浴保护，以防材料熔化产生泡沫而造成损失。2. 液体的干燥在高分子试验中， 进行聚合前常需除掉溶剂和聚合的单体中夹杂的水分， 一般可通过加入干燥剂来达到目的。常用干燥剂的种类很多， 选择干燥剂时必须注意以下几点： 干燥剂浴被干燥的液体不发生任何反应，且不溶于被干燥的液体中；干燥速率快，吸水能力强，价格较便宜。现将 几种常见的干燥剂介绍如下。（ 1 ） CaCl2 。价廉，吸水能力强，但吸水速率慢，干燥时间

42、长，不宜用于酸或碱性物质的干燥（因工艺品含有碱性杂质） ，同时因能与醇、酚、胺、酰胺及某些醛、酮和酯形成配合物而不宜使用，适用于烃、卤代烃及醚的干燥。（2） Cas。,。干燥速率快，既不溶于有机溶剂，也不易与有机物起反应，适用范围广，其缺点是价格贵，吸水量少，一般用于二次干燥， 即先用MgSO,或CaCl2干燥后，再用CaSO, 除去微量的水分。（3） MgSO,。吸水量大，一般用于二次干燥，且价格便宜，可用于干燥那些不宜用CaC%干燥的许多化合物。（4）碳酸钾。呈碱性，与水形成K2CO3«2H2O,干燥速率慢，适用于干燥醇、酮、酯、胺、生物碱，不能用于酸、酚等酸性物质的干燥。（4）

43、 5 ）硫酸钠。中性，廉价，吸水量大，但干燥速率缓慢，干燥效能差，一般用于有机液体的初步干燥，然后再用效能高的干燥及（如CaSO4 等）干燥。（5） 氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）。一般用于胺类化合物的干燥。（6） 7）金属钠（ Na ） 。适用于已初步干燥的醚、烷烃、芳香烃基叔胺等有机化合物中微量水分的除去。 操作时应将钠处理成钠丝或钠珠。干燥时应注意有氢气放出， 所以应在瓶塞中插入一无水CaCl 2 的干燥管，使氢气放空而水汽不致进入。干燥完毕应将残留的钠回收，在没有或二甲苯中保存，或以无水乙醇处理后弃去，切忌直接倒入回收容器中，以免发生事故。（ 8） 分子筛。 分子筛多为孔性结

44、构的硅铝酸盐类， 平均孔径为 0.3nm 或 0.4nm（ 3A 或 4A ） ， 能让比其孔径小的非分子 （如水分子等小分子）进入孔隙中， 而大分子则留在孔隙外， 从而 达到大小不同的分子被“筛分” 的目的。 分子筛对于获得无水的溶剂或液体是有效的。 若溶 剂水分过多， 则应先用其他干燥剂进行脱水， 继而用分子筛干燥。 吸水后的分子筛可在350 下活化后重新使用。根据上述条件，一般将选好的干燥剂和被干燥的液体一起置于干燥的锥形瓶中，塞紧，振荡，静置20 30min,使吸去水分，然后将液体和干燥及分离。使用干燥剂时应注意用量要适当， 通常约为液体体积的 1/10 。 如果用量过多， 会因吸附作

45、用造成干燥物质的损失；如果用量太少，又达不到脱水的目的。干燥剂的颗粒不宜太大，也不要成粉状。 若颗粒太大， 表面积就小， 则吸水量不大； 若颗粒太小呈泥状， 则分离困难。以上操作，可根据需要重复进行，最终获得相当干燥的产品。五、水蒸气蒸馏和减压蒸馏对液体有机物的分离和提纯， 一般可用常压蒸馏的方法。 对在近沸点温度下易分解变质的高沸点有机物， 就有必要在较低的温度下进行蒸馏， 此时就需要改用水蒸气蒸馏或减压蒸 馏。当与水不相混融的物质和水一起加热时， 根据道尔顿分压定律， 总压等于各组分蒸气压之和，即式中 : P 总为总蒸气压；p 水 位水的蒸汽压；pB 为与水不相混溶物质B 的蒸汽压。 P

46、总 随温度升高而增加， 直到其等于外界大气压时，液体开始沸腾。显然， 混合液体的沸点较各组分单独存在时的沸点低， 因此用水蒸气蒸馏就能在比其沸点低得多的温度下， 将有机物与水一起蒸馏出来。 此法常用于分离那些在沸点附近易分解的物质， 也可从组成复杂的中草药中分离有效成分。 用此法来分离或提纯的有机物， 除了难溶或不溶于水外， 还必须具备共沸下与水不发生反应、100c时有一定的蒸汽压（510mmHg等条件。根据气体状态方程PV=nRT在一定容积和温度下，混合物蒸汽压中各组分的分压比等于它们在其相中的物质的量（ n 水 、 nB） 之比，即i/M 水,nB=7MBImu _ M水n水_ M水p水

47、mB M b nB M b Pb则式中：m水和Mb分别为蒸储出的水和有机物的质量；M水和MB分别为两者的摩尔质量。若已知混合物的沸点和水在该温度下的蒸汽压， 即可算出储出液中有机物的含量。 例如， 苯胺和水在98.5 C是蒸汽压分别为 42mmH和718mmHg苯胺的相对分子量为 93,所以福出 液中苯胺与水的质量比为由于苯胺微溶于水，故实际得到的比例较低。液体的沸点是指它的蒸汽压等于外界大气压时的温度，沸点随外压的改变而变化。如果降低液面上的压力，就可使液体在较低温度下沸腾。在较低外压下进行的蒸储操作称为减压 蒸播。液体沸点对于外压的改变是相当敏感的，就大多数有机物来说，当外压降低到20mm

48、Hg时，压力每减低1mmHg沸点约降低1C,其沸点可按此进行估计。减压蒸储常用来分离和提纯高沸点有机物，特别是在较高温度下易分解、氧化的物质。1 .实验步骤1)水蒸气蒸储(1)装置。取一 500mL圆底烧瓶作为水蒸气发生器，瓶口配一双控软木塞，一孔中插入长玻管作为安全管，另一孔中插入水蒸气导出管，导出管通过橡皮管与T形管相连，T形管的支管上套一段夹有螺旋夹的橡皮管。领取一 250mL长颈圆底烧瓶，亦配一双孔软木塞，一孔内插入水蒸气倒入管，其末端应接近烧瓶底部。倒入管上端用橡皮管和 T形管相连，并使烧 瓶与桌面约成45。阳斜。另一孔内插入导出管，其末端装接一直形冷凝管，再装上尾接管， 并以锥形瓶

49、作为接收器，即得如图2-1所示的水蒸气蒸储装置。(2)蒸储。向250mL长颈圆底烧瓶中加入 8mL苯胺和40mL水，再500mL圆底烧瓶中加水至其容量的1/2 ,并投入数粒沸石，按图 2-1装好水蒸气蒸储装置。然后开启冷凝水，并将水蒸气发生器加热。当水沸腾时，立即关闭 T 形管上的螺旋夹，是水蒸气经倒入管通入 250mL烧瓶内进行蒸馏。 为了避免水蒸气在此烧瓶内冷凝而体积变大， 可以小火通过石棉网加热此烧瓶。蒸馏速率以每秒馏出 2 3 滴液体为宜，将馏出液收集于锥形瓶中。当馏出液无明显油珠、液滴澄清时，即可停止蒸馏。此时，先打开T 形管上的螺旋夹，然后熄火，以防止发生倒吸。也可用中药“徐长卿”

50、碎末 10g,加水50mL按上述操作进行水蒸气蒸储，以提取其中的挥发油。所得挥发油的主要成分为丹皮酚，丹皮酚遇三氯化铁呈现褐紫色。2 ） 减压蒸馏（ 1 ） 装置。 取一具有两个瓶颈的克氏蒸馏瓶（或用圆底烧瓶装上克氏蒸馏头） ，在瓶的一颈配上温度及，另一颈中插入一根一段拉细的玻管，其下端离瓶底12mm上端套有带螺旋夹的橡皮管，以此来调节进入的空气量，使蒸馏平稳地进行。克氏蒸馏瓶（或克氏蒸馏头）的侧管依次装接冷凝管、真空尾接管和圆底烧瓶（作为接收器） ，真空尾接管的侧管通过安全瓶、 水银压力计与减压体系相连接。抽气减压常用吸气水泵或真空泵。使用真空泵使，应在泵前设置一系列洗气瓶或吸收塔。减压蒸馏

51、装置如图 2-2 所示。（2） 蒸馏。 向蒸馏瓶中加入占其容量1/3 1/2 的工业乙酰乙酸乙酯， 按图 2-2 装好全套装置，整个体系必须保持密封。关闭水银压力计的活塞，旋紧玻管上端的螺旋夹，打开安全瓶上的活塞，然后开泵抽气i ，逐渐关闭安全瓶活塞，再稍微旋松玻管上的螺旋夹，使有小气泡连续平稳地通过瓶内液体。 此时小心旋开压力计的活塞， 观察蒸馏体系所能到达的真空度。如果达不到所需真空度（18mmHg,可检查各部分的连接处是否紧密，有否漏气；如果超过所需真空度，可小心旋转安全瓶活塞，引进少量空气以调节到所需真空度。 调节好后， 关闭压力计的活塞， 开启冷凝水，并用水浴加热克氏蒸馏瓶内液体。当

52、液体开始沸腾时，控制水浴温度，使每秒储出1 2滴液体，收集77-80C （18mmHg的储出液。在蒸储过程中，应随时注意温度计的读数，必要时加以适当调节。蒸馏完毕，先移去热源，撤下水浴，待稍冷后，慢慢打开安全瓶上的活塞， 同时松开玻管上的螺旋夹，以防止瓶内残留液吸入玻管。然后停止抽气， 最后缓慢地旋转压力计的活塞， 让空气慢慢进入以恢复常压。 将收集的乙酰乙酸乙酯倒入回收瓶中。2. 注意事项（ 1 ）作为安全管的长玻管必须插入到接近烧瓶的底部，当烧瓶内压力增大时，水就沿着玻管上升，以调节内压。（ 2 ）长颈蒸馏烧瓶之所以要斜放，是为了避免蒸馏时瓶内液体因溅跳而被蒸气带入冷凝管或因飞溅而冲入冷凝

53、管内。（ 3 ） T 形管出用来排放由水蒸气冷凝而生成的水外，当遇到不正常情况时，可打开T 形管下端的螺旋夹，是水蒸气发生器和大气相通，以保证操作安全。（ 4 ）测量减压体系内的压力时常用水银压力计。压力计有开口式和封闭式两种。开口式压力计测量的方法是： 先记录压力计两臂水银柱的高度差（ mmH）g， 再由实验时的大气压（ mmH）g减去这个高度差， 即为装置内的压力。 封闭式压力计两臂水银面高度之差即为体系内的真空度。（ 5 ）实验室中抽气减压时可用吸气水泵或真空泵，前者能把装置内压力降到15 20mmH，g后者则能把压力降到2- 4mmH或更低。（ 6 ） 有机溶剂、 酸或水汽等进入真空泵

54、后会污染泵油，腐蚀机件， 从而降低抽气减压效能，故必须在接收器与泵之间安装若干个吸收塔。 塔内分别装有石蜡片、 无水氯化钙 （或浓硫酸）和固体氢氧化钠等，可顺次吸收挥发性有机物气体、水汽和轻气体等。（ 7 ）应缓慢地旋开水银压力计的活塞，让空气缓缓进入。如果空气进入太快，水银柱有冲破玻管而飞溅四散的危险。3. 思考题4. 1 ） 水蒸气蒸馏完毕后， 若先移去热源， 后打开 T 形管下端的螺旋夹， 将会产生什么结果？为什么？5. 2 ）减压蒸馏结束时，应先移去热源，打开安全瓶活塞和玻管上的螺旋夹后，再关泵停止抽气。若先关泵停止抽气将会造成什么后果？为什么？3）碱性水蒸气蒸馏和减压蒸馏时各应注意哪

55、些主要事项？第三章 高分子化学实验实验一 引发剂的精制及纯度分析目前，工业上自由基聚合过程大都采用引发剂来引发，引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键， 在热能或辐射能的作用下，沿弱键均裂成两个自由基。 一般 聚合温度下，如 40-100 C,要求离解能约1.25 1.47 X 104j/mol （30 35kcal/mol）,根据这一要求，引发剂主要是偶氮化合物和过氧化物两大类。引发剂除偶氮化合物和过氧化物以外，还有无机类引发剂的氧化还原引发体系，根据聚合实施方法不同， 可选用不同种类的引发剂。 一般本体聚合、 悬浮聚合和溶液聚合选用偶氮类和过氧油溶性有机引发剂，乳液聚合和水溶液聚合则选用过硫酸盐类水溶性引发剂。一、目的和要求掌握引发剂提纯方法和纯度分析方法二、实验原理常用的引发剂有偶氮双腈和过氧化物两类， 一般都含有少量杂质和水分， 并且在储藏过程中会分解，以至纯度降低。作动力学研究时，常需提纯，