高分子物理复习提纲

1、第 5 章 聚合物的转变与松驰一、概念：玻璃化转变（温度） 、自由体积理论、熔点与熔限、物理老化与化学老化、内增塑作用与外增塑作用、均相成核与异相成核、主级转变与次级转变。 二、知识点： 学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现的力学状态、转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等等都是重要的。5.1 聚合物分子运动的特点：1 、运动单元的多重性：整个分子、链段、链节、侧基、支链、晶区。2 、 分子运动的时间依赖性： 高分子的热运动是一个松弛过程 （体系对外场的刺激响应的滞后现象称为松弛） ； 松弛时间的大小取决于材料的固有性质以及温

2、度、外力的大小。松弛时间谱：由于聚合物分子量具有多分散性、运动单元具有多重性，松弛时间不是单一的。3、分子运动的温度依赖性：图 5-2 非晶聚合物模量与温度曲线 呈现玻璃态、高弹态、粘流态三个力学状态和两种转变区。（ 一 ） 玻璃态： 链段处于被冻结状态。 只有侧基、 链节、 短支链等小运动单元的局部振动及键长， 键角的变化，因此弹性模量很高（109Pa）,形变小（0.11%）,具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。（二）玻璃化转变区：这是一个对温度 Tg十分敏感的区域，在 35范围内几乎所有性质都发生突变 （如热膨 胀系数、模量、介电常数等）。从分子运动机理看，此温度链段已开

3、始解冻。弹性模量迅速下降34个数量级，形变迅速增加。（三）高弹态：受较小的力就可以发生很大的形变（1001000%）,而且当除去外力后，形变可以恢复。高弹形变是链段运动使链分子发生伸展卷曲运动的宏观表现， 因此高弹性是一种熵弹性， 高弹态的弹性模量 106Pa。 （四）粘弹转变区： 这也是一个对温度敏感的转变区，由于温度的进一步升高， 链段的热运动逐渐剧烈， 链段 沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移，聚合物开始呈现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区，此转变温度称为流动温度，计作 Tf。 （五） 粘流态：温度高于Tf 以后，由于链段

4、的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可递形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态。粘性流动，形变不可恢复。5.2 玻璃化转变非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃橡胶转变。Tg是塑料的最高使用温度，又是橡胶的最低使用温度。塑料的Tg在室温以上，橡胶的Tg在室温以下。1 、玻璃化温度测定（ 1 ）膨胀计法（ 2）量热法（ DSC 曲线） ：没有吸热、放热现象，比热发生突变。（ 3 ）温度一形变法（热机械法图5-8） （ 4）动态力学测试（见第7 章） DMA 扭辩法等注意：工业上耐热试验：维卡温度、热变形温度也称软化点，有国家测试标准。热变形温度是塑料试样浸在一种等速升温的液体传热介质中

5、，在简支梁弯曲负载作用下，试样弯曲变形达到规定值时的测定温度。维卡软化温度是塑料与液体传热介质中，在一定的负荷和一定的等速升下，试样被 1mm 2 针头压入 1mm 时的温度。2、玻璃化转变理论自由体积理论：见书中105 107。玻璃化转变温度是链段开始运动的温度，自由体积开始膨胀。玻璃态是等自由体积（分数 0.025）状态。 玻璃化转变不是热力学平衡的一级相转变，而是一个松驰过程。3 、 玻璃化温度的影响因素从分子运动的角度看，Tg是链段开始运动的温度，因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低 的结构因素均导致Tg下降；导致链段的活动能力下降的因素均使Tg升高。减弱高分子链柔性或增加分子间

6、作用力的因素，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使Tg 升高，而增加高分子链柔性因素，如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等使Tg降低。内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。(1)主链的柔顺性(柔顺性好，Tg低)(2)取代基：极性大小、数量、空间大小-柔顺性必须注意：并不是侧基的体积增大， Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用(内增塑作用)，所以使Tg下降。(3)构型：如顺式Tg低，反式Tg高(4)分子量：公式5-5,但常用聚合

7、物的分子量很大，对 Tg基本无影响。(5)链间的相互作用，氢键使 Tg高(6)作用力：张力使TgJ,压力使TgT(7)实验速率：P112的第一段。快速冷却(或快速升温)，观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变，比容-温度曲线较早发生转折。慢速冷却(或慢速升温)，。(8)调节手段i外增塑作用：添加某些低分子使 Tg下降的现象。PVC加邻苯二甲酸二丁酯。 ii共聚、交联、共混等5.3结晶行为和结晶动力学讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动力学问题。了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶 形态的影响，进而通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的目的。1、分子结构与结

8、晶能力聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：A聚合物的分子链具有结晶能力，分子链的对称性和规整性，这是结晶的必要条件。B充分条件：适宜的温度和充分的时间。例如：聚乙烯：结晶度高达 95%;聚四氟乙烯；聚氯乙烯：氯原子破坏了结构的对称性，失去了结晶能力；聚偏二氯乙烯：自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶。聚异丁烯任何温度不结晶，拉伸可使其结晶。分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能

9、力。分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则 有利于晶体结构的稳定。分子量：分子量大，结晶速度变慢。2、结晶动力学聚合物的结晶过程包含成核和增长两个阶段，因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。测定成核速度：主要用偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。测定晶粒的生长速度：用偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度。结晶总速度)：可用膨胀计法、光学解偏振法、差不扫描量热法(DSC法)来测定。(1)结晶速度的测定方法：a、膨胀af法：hhMh-t (匕)一1作为结晶速度，单位s 1b、DSC法：结晶程度(d H/

10、dt)dt(d H /dt)dtAtA-c、偏光显微镜PLM :直接观察球晶的半径的生长速率作为结晶速度。(2)阿费拉米(Arrami)方程Vt Vexp( ktn)：均相成核(与时间有关),异相成核(与时间有关)1lg ln» lgk nlgt; I/ (£)方(3)结晶速度和温度的关系图5-22呈单峰形，原因：晶核生长速度和晶粒生长存在不同温度依赖性的共同作用结果。(4)外力、溶剂、杂质对结晶速度的影响。结晶成核剂例如对聚烯煌而言，常用脂肪酸碱金属来促进成核，由于体系中的晶核密度增加，提高了结晶 速率，同时使球晶的半径大大减小，克服了材料的脆性。5.4结晶热力学1、熔融

11、过程是热力学平衡的一级相转变但高分子熔融过程有一较宽熔限(熔程)原因：试样中含有完善程度不同的晶体2、测Tm方法：有 DSC、DTA、PLM、膨胀计法、变温 IR、变温 WAXD。3、影响Tm的因素：一级相转变 G = 4HTS=0Tm-4 H熔融热与分子间作用力强弱有关，分子间作用力大， H越大，Tm越高。 S为熔融前后分子混乱程 度的变化，与分子链柔顺性有关。分子链越刚性，S越小，Tm越高。(1)链结构：a.分子间作用力：聚月尿 NH-CO-NH, 聚酰胺NHCO聚氨酯NHCOO。b.分子链的刚性：芳香族酯肪族；：PTFE, Tm=327C分解温度Td ,烧结方法加工。c.分子链的对称性，

12、规整性：对称性规整性高-S小，-Tm高。(2)稀释效应(增塑剂对 Tm的影响)(3)片晶厚度：Thompson-Gibbs方程(4)结晶温度Tc：平衡熔点 Tm0的求法，Tm对Tc作图与Tm = Tc 相交点。(5)应力和压力，拉伸提高熔点，压力也提高熔点。三、思考题：1 .分别示意绘出无规聚甲基丙烯酸甲酯、全同立构聚苯乙烯和交联聚乙烯的温度-形变曲线。并且在图形上标出特征温度，同时写出对应的物理含义。2 .示意画出结晶性聚合物的结晶速率一温度曲线，在图中示意标出Tg和Tm的位置，并对该曲线简要解释，并提出获得小晶粒结构的方法。第6章橡胶弹性一、概念：燧弹性、热塑性弹性体二、知识点：橡胶：施加

13、外力发生大的形变，外力除去后形变可以恢复的弹性材料。橡胶高弹性特点：弹性形变大。£= 1000%,金属£ 1%;弹性模量小。E=105N/m2,塑料109N/m2金属10101卬佗2橡胶拉伸形变时有明显的热效应。原因a蜷曲伸展，婿减小，放热，b分子摩擦放热，c拉伸结晶放热。6.1 形变类型材料力学基本物理量：应变：材料受到外力作用，它的几何形状尺寸发生变化，这种变化叫应变。应力：材料发生宏观形变时，使原子间或分子间产生附加内应力来抵抗外力，附加内力与外力大小相等，方向相反。定义单位面积上的附加内应力为应力，单位N/m2, Pa。简单拉伸，简单剪切，均匀压缩泊松比v ,各向同

14、性材料： E=2G （1+v） = 3B （1-2v）, 4个参数2个独立6.2 橡胶弹性的热力学分析橡皮试样（热力学体系），环境，外力（单轴拉伸）温度、压力依据：热力学第一定律 du = dQ dW和热力学第二定律 dQ=Tds 等温等容（T、V）的热力学方程：f (；)1 TVT(4)l TVf (4)l TVT(-)T l V,15 / 12*式物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随着伸长而变化，另一方面使橡胶的:W随着伸长 而变化。或者说，橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化和燧变化而引起的。当入< 10%时直线外推到T = 0K时，通过坐标原点，由式*得(6)tv0

15、即 f T(4)l,vT(4)tiV结论：说明交联橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起婿的变化。在外力的作用下，橡皮分子链由原来 的蜷曲状态变为伸展状态，燧值由大变小，终态是一种不稳定的体系，当外力除去后，就会自发的回复到 初态。这就说明了高弹性主要是由橡皮内部燧的贡献。橡胶的这种高弹性也称作燧弹性。橡胶拉伸放热：fdl= Tds=dQ：当橡皮拉伸时dl>0 ，故dQ<0体系是放热的。当橡皮压缩时dl<0但f <0，故dQ<0 体系是放热的。6.3 交联橡胶的状态方程橡胶弹性为燧弹性-可用木象统计理论计算aS?来导出宏观应力一应变（伸长率）的关系。（微观的结构参数

16、求高分子链的燧值-交联网形变前后的燧变）。3.1 理想交联网模型：每个交联上由4个有效链组成，交联点是无规分布的。两交联上之间的链一网链为高斯链，其末 端距符合高斯分布。交联网络的构象总数是各个网链构象数目的积极。仿射变形。交联被固定在平衡 位置，当试样变形时，这些交联点将以相同的比率变形。交联橡胶的状态方程：士 NkT（3）MkT（ W）;马工）N1试样单位体积内的网链数.Mc交联点间链的平均分子量.Na = 6.02X 1023.R=8.314J/mol K - .K=R/Na 一般不符合虎克定律a= E £ = E （入1）RT当，很小时符合虎克定律，L 3N1E = 3入&l

17、t; 1.5时，理论与实验符合较好。偏差原因：a、很高应变，高斯岸假设不成立。b、应变引起结晶作用3.2 .2对交联橡胶状态方程的修正（一般了解）形变较大时的修正：（r =NiKT2偌)(对自由链端，封闭的链圈的修正物理缠结和体积变化修正仿射变形的修正6.4 唯象理论（一般了解）C （ 2 2 2 3）C2（-2 -123）Mooney-Rivlin理论：应变（it能函数 W = N统;十理右推高卜对统;十理嬴&-6.5 影响因素1、交联网弹性模量与其结构的关系2、溶胀效应：溶胀过程包括两部分：一方面溶剂力图渗入聚合物内部；另一方面高分子网受到应力 产生弹性收缩；两种作用相互抵消，溶胀

18、平衡。溶胀过程：自由能高分子与溶剂混合自由能Gm,分子网的弹性自由能4 Gel溶胀平衡关系式：器G X1) Q%其中：Me：网链平衡分子量，Vml溶剂摩尔体积，Q= A试样溶胀前后的体积比。23、交联网极限性质与结构的关系。结晶性交联网提高其极限性质(最大伸长率，极限长度)端链对橡胶弹性没有贡献，对极限性质不利增强填料，可使拉伸强度、耐磨性提高，如碳黑。6.6 热塑性弹性体TPE热塑性弹性体是一种兼有塑料的橡胶特性，在常温有橡胶高弹性，百定温下又能塑化成型的高分子材料，称为第三代橡胶，是橡胶史最大的革命。如： SBS:嵌段型共聚物第7章聚合物的粘弹性一、概念：蠕变、应力松弛、滞后现象与力学内耗

19、、时温等效原理、Blotzmann叠加原理、次级转变二、知识点：理想弹性体：虎克定律b= E £,应变在加力的瞬时达到平衡值，除去应力时，应变瞬时回复理想粘性液体：牛顿流动定律：T = 7,受外力应变随时间发展，除去外力时形变不可回复聚合物材料同时显示弹性和粘性，粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。粘弹性是高聚物的一个重要特 征，粘弹性附予高聚物优越的性能。7.1 粘弹性现象7.1.1 蠕变：一定温度，恒定应力叫材料的应变£随时间的增加而增大的现象三部分：理想弹性(瞬时)滞弹部分，推迟弹性，粘性流动£ 3= tte (t) = i i + 2 2+ 3

20、3= -=(1 e- ) tE1E23蠕变与温度高低的关系：只有在适当的外力作用下，Tg附近有明显的粘弹性现象。而T过低，外力过小，蠕变很小且很慢，在短时间不易觉察。而T过高，外力过大，形变发展很快，也觉察不到蠕变现象。只有在适当外力作用下，Tg以上不远，链段能够运动，内摩尔系阻力也较大，只能缓慢运动，可到明显的蠕变现象。蠕变有重要的实用性，考虑尺寸稳定性。7.1.2 应力松驰：恒定温度形变下，聚合物的内应力随时间增加而逐渐衰减的现象。例如：拉伸一块未交联的橡胶， 至一定长度，保持长度不变，随时间的增加，内应慢慢衷减至零。b*松驰时间(t)= b(o) e应力松驰的原因：链段热运动，缠结点散开

21、，分子链相互滑移，内应力逐渐消除。交联polpmer不产生质心运动，只能松驰到平衡值。应力松驰与温度的关系：温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰掉了，觉察不到。温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极慢，短时间也不易觉察。只有在 Tg附近，聚合物的应力松驰最为明显。应用中，要考虑应力松驰，如塑料管接头到一定时间漏水。7.1.3 滞后现象与内耗定义：聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象称滞后现象。例如：许多齿轮、阀片、传送带、轮胎等不停地承受交变载载荷作用。由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比称为力学内耗。用tgS表示内耗的大小，6力学内

22、耗角。影响滞后现象的因素：1 .本身的化学结构。刚性分子滞后现象小，柔性分子现象严重；2.外界条件影响。只有外力作用的频率不太高时，链段可以运动但又跟不大上，才较明显滞后现象；3.改变温度，只有在某一温度，约 Tg上下几十度的范围内链段能充分运动，但又跟不上，滞后现象严重。XlgE'、lgE'、' lgS 与 lgw 频率的关系（图 7-8, 150 页）当外力作用比运动单元的松驰时间的倒数高得多时，即w>> 1 ,该运动单元基本上来不及跟随交变的外力而发生运动E'与w无关，E'和lgS几乎为零（表现刚性玻璃表）。当w<<运动单元

23、的运动完全跟得上，作用为的变化，E'与w无关，E'和tg S几乎为零，表现橡胶的高弹态。只有当w- L,运动单元运动跟上，但又不能完全跟上外应力的变化E1变化大，E'和tgS出现极大值（内耗峰），表现明显的粘弹性。tgS与T的关系：（图7-9, 151页）Tg以下，聚合物应变仅为键长的改变，应变很小，几乎同应力变化同步进行，tgS很小。温度升高，玻璃态自橡胶态转变，链段开始运动，体系粘度大，运动摩擦阻力大，tgS较大，（玻璃化转变区，出现内耗峰）。温度进一步升高，虽应变值较大，但链段运动阻力减小，tgS减小。在末端流动区，分子间质的位移运动，内摩擦阻力再次升高，内耗急剧

24、增加。内耗tgS与分子结构的关系顺丁橡胶，无取代基，链段运动的内摩擦阻力小，内耗较小。丁苯橡胶，丁睛橡胶，有较大苯侧基和极性大的氟侧基，内摩擦阻力大，内耗较大。丁基橡胶，聚代侧基数目多，内耗最大。内耗大的橡胶，吸收冲击能量较大，回弹性就较差。7.2粘弹性的数字描述弹簧，描述理想弹性体的力学行为E粘壶，描述理想流体的力学行为，a=rddt1、Maxwell模型（串联）(7 38)Maxwell模型的运动方程：d- .Iddt E dt解运动方程（7-38）应力松驰：£ (t)= & o t=0 时 b (t) = b (o)Ett(t)(0)e (o)e定义： 忑松驰时间，松驰

25、过程是同时存在粘性和弹性的结果。采用Maxwell模型可以模拟线形聚合物的应力松驰行为（定性）蠕变：b=b°解得£ （t）=-Eo -ot ,与实际不符。动态力学行为：tgEtgE 与lgw关系符合，而tg S与lgw关系不符合2.kelvin模型(并联)kelvin模型的运动方程：b(t)=E £ +周d(7 48)蠕变：噌)(i eEj( )(1 e/)定义：豆推迟时间，表征粘弹现象的内部时间尺度。结论：kelvin模型基本上可以摸拟交联聚合物的蠕变行为(但无开始普弹形变)(不能描述线性聚合物的蠕变行为，无永久形变粘流行为部分)应力松驰：与实际不符。动态力学行

26、为：结论：IgD'lgD'与lg3符合,tg S与lg 3不符合7.2.1.3 多元件模型三元件：可有效模拟交联聚合物的蠕变过程，还可有效模拟交联聚合物的应力松驰。四元件可有效地模拟线型聚合物的蠕变过程，(应力松驰也可以)。£ =目 Eo" (1 e )十t 1与(706)7.2.1.4 松驰时间谱和推迟时间谱广义Maxwell模型：(n-1)个Maxwell单元和一个弹簧并联(图 7-20)定义：E (t)松驰时间谱，高聚物的运动单元的多重性、复原性、力学松驰过程不上一个松驰时间，而是 一个很宽的连续谱。广义的keloin模型定义：D (。为推迟时间谱。力

27、学模型只能帮助我们认识粘弹性现象，不能揭示高分子结构与粘弹性的关系。7.2.2 B oltzmann 叠加原理：力学模型提供了聚合物粘弹性的微分表达式。Boltzmann叠加原理提出聚合物粘弹性的积分表达式。描述：高聚物的力学松驰行为是其整个历史上 诸松驰过程的线性加和的结果。对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各 个负荷起的蠕变的线性加和，对于应力松驰过程，每个应变对高聚物的应力松驰的贡献也是独立的，高聚 物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松驰过程的线性加和。n t蠕变：& =iD(t Ui)Uu)D(t u)dui 1nt应力松驰：6 (t)= iE(t

28、 u) E(t u)Tdui 17.2.3分子理论(不要求)研究高分子结构与粘弹性的关系。微观物理量推出宏观粘弹性的表达式。7.3 粘弹的温度依赖性一一时温等效原理1、时温等效原理：从分子运动的松驰性质可知，同一力学松驰现象，既可在较高的温度下，较高的时间内观察到，也可 以在较低的温度下，较长时间内观察到。因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘 弹性也是等奏效的，这就是时温等效原理。注：降低频率和延长观察时间是等效的。不同温度下获得的粘弹性数据(蠕变、应力松驰等)可通过时间轴平移叠合在一起。如：E (t)=E(To,t/a t)即移动因子：aT=r _T下的松驰时间to o参

29、考温度下的松驰时间时温等效原理意义：温度升高，松弛时间可以缩短。同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下，在较短 的时间内观察到，也可以在较低的温度下较长的时间内观察到。因此升高温度与延长观察时间对分子运动 时等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。这个等效性可以借助于一个转换因子aT来实现，即借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据。在室温下几年、几百年的应力 松驰是不能实现的可在高温条件下短期内完成或在室温下几十万分之一秒完成的应力松驰，可在低温条件 下几小时完成。上述也是 WLF方程的物理意义。2、WLF方程C1(T Tg) lg aT 1C2 (T Tg)1

30、7.44(T Tg)51.6(T Tg)tlg aT lg lg t0C1(T Tg)C2 (T Tg)17.44(T Tg)51.6(T Tg)(T) C1(T Tg)17.44(T Tg)gaT 1g FC2 (T Tg)51.6(T Tg)半径验公式，Tg参考温度，普适对所有聚合物 温度TgTg+100c （明显粘弹性）WLF方程是高分子链段运动的特有的温度依赖性方程。移动因子aT是聚合物在不同温度下同一力学响应（Tg、tgb、E等）所需观察时间的比值。从分子运动观点考虑，当实验的观察时间与聚合物某种运动单元的松驰时间相当时，材料就表现出相应的力学性能， 因此所为不同温度时，聚合物同一运

31、动模式的松驰时间的比值。7.4 粘弹性的研究方法静态：高温蠕变仪、应力松驰仪动态：扭摆、扭辩、粘弹谱仪、 DMA等1、扭摆法、扭辩法运动方程：（7-123）;=（7-128）; tgS=（7-133）2、动态粘弹仪和动态热机械分析仪DMADMA特点：多种测量系统，多种类型和几何尺寸的试样，极宽测量范围，多种损伤模式、T、t、3、b扫描。7.5动态力学谱研究聚合物的分子结构和分子运动。1、测Tg: a松驰2、次级松驰：对应链节运动、侧基运动等。三、思考题1、画出固定试验温度下，聚合物的内耗与外力频率的关系曲线，并以松弛的观点加以解释和说明第8章聚合物的屈服和断裂一、概念：杨氏模量、屈服强度、断裂

32、伸长率、断裂强度、断裂能、冲击强度、脆性断裂与韧性断裂、剪切带、银纹、细颈、强迫高弹性二、知识点：8.1 聚合物的塑性和屈服8.1.1 应力一应变曲线应力一应变实验是最广泛的、重要、实用的实验。1、非晶态聚合物的应力一应变曲线：屈服强度、断裂强度、断裂伸长率、断裂能。2、晶态聚合物的应力一应变曲线：Tm以下，冷拉：拉伸成颈为球晶中片晶的变形。3、取向聚合物的应力一应变曲线4、应力一应变曲线类型：图 8-12,软”和 硬”用于区分模量的低或高，弱”和 强”是指强度的大小，脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小,韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况，有时可将断裂功作为韧性”的标志8.1.2 细颈成

33、颈（冷拉）是纤维和薄膜拉伸的基础，纤维是拉伸试样的细颈部分。原因：几何因素，屈服点以后的应变软化。玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸有相似之处，即均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应 变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成 的大形变都是高弹形变。该现象通常称为冷拉”。两种拉伸过程又有区别，即产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是 Tb到Tg,而结晶聚合物则为Tg至Tm；另一差别在于玻璃态聚合物在冷拉过 程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏、取向和再结晶等过程

34、。Considere 做图法：d 真 * _ * .丁tg屈服点是真应力一应变曲线上由应变轴一1处向曲线作切线的切点。形成细领必要条件材料屈服后，充分条件是b- £曲线上有两个屈服点（见图 8- 14）强迫高弹性：若在试样断裂前停止拉伸，除去外力，则试样已发生的大形变无法完全恢复；只有让试样 的温度升到Tg附近，形变方可回复，因此，这种大形变在本质上是一种高弹形变，而不是粘流形变，其分 子机理主要是高分子的链段运动，它只是在大外力的作用下的一种链段运动。为区别于普通的高弹形变， 可称之为强迫高弹性。在 Tg以下，由于聚合物处于玻璃态，即使外力除去，已发生的大形变也不能自发回 复。在材

35、料出现屈服之前发生的断裂称为脆性断裂，一般材料在发生脆性断裂之前只发生很小的形变。而 在材料屈服之后的断裂，则称为韧卜iE断裂。存在一个特征温度Tb,只要温度低于 Tb,玻璃态高聚物就不能发生强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，这个温度称为脆化温度。8.1.3 屈服判据：（组合应力下）（不要求）最大切应力理论，最大切变能理论，MC理论8.1.4 剪切带：定义：韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时，可看到与拉伸方向成45。的剪切滑移变表带，有明显的双折射现象，分子链高度取向，剪切带厚度约 1 “m左右，每个剪切带又由若干个细小的不规则微纤构成。8.1.5 银纹 Crazing定义：银纹是聚合物在张应力作用

36、下，于材料的某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑性形变的取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100 gm,宽度为10Vm左右，厚度为1“m的微细凹槽现象。通常出现非晶 PS、PMMA、PC和结晶PP中。特征：应力发白现象，密度为本体的 50%, 高度取向的高分子微纤。银纹进一步发展-裂缝-脆性断裂。环境银纹-溶剂银纹-PC:加PA改善溶剂开裂。8.2 聚合物的断裂与强度8.2.1 裂：试样形变均匀，断裂面光滑，断裂应变<5%。韧性断裂：试样形变不均匀，断面粗糙，断裂孔较大。对于高分子材料，还依赖于温度和测试速率。2、聚合物的强度：强度是抵抗外力破坏的能力。拉伸强度b t

37、:规定的温度、湿度和试验速度下，断裂前承受最大载荷与截面积的比值。扬氏模量：Eb:小形变时，初始阶段的°与£的比值。抗弯强度：b f；弯曲模量Ef理论强度比实际强度低：是由于应力集中所致，缺陷杂质等。克服不适当的产品设计和加工条件。8.2.3 断裂理论1、裂缝尖端最大应力b m= b o（1+管）=b o（1+ 2叵）圆：bm=3bo； 裂缝：a>>b bm很大2、格里菲思（Griffith）残弹性断裂理论：断裂产生新的表面，所需表面能是由材料内部的弹性储能减小来补偿的。裂缝附近集中了大量弹性储能，裂缝处先行断裂。裂缝与稳定性条件：裂缝扩展功 "f&g

38、t;> 时（裂缝的表面功抵抗裂缝扩展）。 A格里菲思能量数据方程裂缝扩展临界应力° c正比、；建、反比于4a ； b W ° c时，裂缝稳定安全。1临界强度因子Kic= bc （无a） 28.2.4 影响聚合物强度的因素与增强：1、内因（结构因素）与外因（温度与拉伸速率）取决于化学键力和分子链间作用力，氢键芳杂环，支化程度，交联程度，分子光结晶度，球晶形态，取向，应力集中镇加剂低温和高应变速率下，易发生脆性断裂。2、增强途径与机理活性填料：粉状：炭黑补强橡胶“表面效应”。纤维“复合作用”液晶原位复合增强8.2.5 聚合物的冲击强度和增韧1、冲击强度：b i是衡量材料韧

39、性的指标；定义试样冲击载荷下折断时单位截面积所吸收的能量。与试样形状和试验方法有关。测试：摆捶式、落垂式，高速拉伸。简支梁、悬臂梁式，ASTM带缺口 kJ/m2,无缺口 kJ/m； GB 都是 kJ/m22、增韧途径与机理银纹机理：银纹-剪切带机理：HIPS外力作用下引发大量银仪、剪切带、吸收能量。橡胶粒未知剪切带控制 和终止银纹发展，使银纹不至形成裂纹。刚性粒子增韧机理：超细CaCO3（110mm）的加入，使基体在逝裂过程发生剪切屈服，吸收大量塑性形变能，促进基体脆-韧转变。3、影响聚合物冲击强度的因素（1）高分子的结构a、极性、氢键T,拉伸强度提高，但冲击强度Jb、支化程度T,拉伸强度降低

40、，冲击强度T,如 LDPE的冲击强度大于HDPEoc、适度交联，拉伸冲击强度者提高。d、结晶度T冲击强度球面大，冲击强度J ae、双轴取向，冲击强度T（2）温度外力作用影响：TT冲击强度增加。2.6疲劳：是材料或构件在周期应力作用下断裂或失效的现象。其型的疲劳曲线S- N曲线：S是b max, N是材料破坏时的应力循环次数（疲劳寿命）第9章聚合物的流变性一、概念：牛顿流体与非牛顿流体、假塑性流体、宾汉流体、表观粘度、粘流活化能、韦森堡效应（包轴效应）、巴拉斯效应（挤出物胀大现象）、不稳定流动、第一法向应力差二、知识点：聚合物流变学：为高分子成型加工奠定理论基础，绝大数高分子成型加工都是熔融态加

41、工的，如挤出，注射，吹塑等。高分子熔融时；外力作用发生粘性流动，形变随时间发展，不可塑的粘性流动。同时表现出可逆的弹性形变。弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性。聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移，而是运动单元依次跃迁的结果。9.1 牛顿流体和非牛顿流体1、牛顿流体：F ,切变速率？ drd /dx、d ,dx、dv公、速度精度adtdt(dy)dy(dt)dy(s)剪切形变dX ,剪切应力dy?牛顿流动定律：牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。粘度n ：反映液体流动阻力，单位 Pa S2、非牛顿流体：宾汉流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。假塑性流体：切力变稀，大多数聚合物熔体

42、。膨胀性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。非牛顿流体定义表现粘度7 a表现粘度随时间变化：触变体：ri随t而增加而减小；内部物理结构的破坏；胶冻，油漆、有炭黑的橡胶。触凝体：7随t而增加而增大；某种结构的形成。（饱和聚酯少见）9.1.3聚合物的粘性流动：嘉律方程：t = K y n n=1牛顿流体流体n<1假塑性流体 n>1膨胀性流体普适流动曲线（图 9-7）实际聚合物熔体分三个区域：第一牛顿区：零切粘度；假塑性区：随丫增大而减小；第二牛顿区：极限粘度。缠结理论解释：缠结破坏、形成的过程。塑料工业上：熔解指数：标准化熔解指数代中测定，一定温度，一定负荷（2160g）,从标准毛细管中流出，单位时间（10min）,流出的聚合物质量（克数）；PE: 190C, 2160g的熔解指数MI190 /2160。MI越大，流 动性越好。注射级 MI大，挤出MI小，吹塑之间。橡胶工业门尼粘度：一定温度100 c一定转子转速下，测未硫化胶对转子转动的阻力。门尼粘度越小，流动性越好。9.2 聚合物熔体的切粘度9.2.1 测定方法1、落球粘度计：测低切变速率下零切粘度n 0。2、毛细管粘度计：广泛，范围101 106s1, 104 106 N/m23、旋转粘度计：固简、锥板、平行板式，测转矩值M和角频率3计算。丫9.2.2 影响切粘度的因素、分子结构：Mc：临界