第七章 玻耳兹曼统计 201110

1、7.1 7.1 热力学量的统计表达式热力学量的统计表达式7.2 7.2 理想气体的物态方程理想气体的物态方程7.3 7.3 麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速度分布律（不要求）（不要求）7.4 7.4 能量均分定理能量均分定理7.5 7.5 固体热容量的爱因斯坦理论固体热容量的爱因斯坦理论第七章第七章 玻耳兹曼统计玻耳兹曼统计 llllllleaU 定域系统和满足经典极限条件的玻色（费米）系统都遵从玻耳兹曼分布。定域系统和满足经典极限条件的玻色（费米）系统都遵从玻耳兹曼分布。内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值：内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值：一、一、 定域系统的内能、广义力或

2、物态方程统计表达式定域系统的内能、广义力或物态方程统计表达式，（经典），（量子）rllllheeZll01lleaZNeZeeeaNllllll111ZNlkllleeaaeeealklklllll；NZN1意义：意义：定义：定义：粒子配分函数粒子配分函数Z1 1：所以，粒子配分函数反映了粒子在各能级上的分布规律（分布几率）所以，粒子配分函数反映了粒子在各能级上的分布规律（分布几率）相体积元当 配分函数变为积分：配分函数变为积分： 0lrrpqrdpdpdpdqdqdqehZ2121,0117.1 7.1 热力学量的统计表达式热力学量的统计表达式一个粒子分布在一个粒子分布在能级能级 l l的概

3、率的概率111lnZNZZNeeeeaUllllllllll1 1、内能的统计表达式：、内能的统计表达式：1ln ZNU2 2、广义力或物态方程统计表达式广义力或物态方程统计表达式：111ln11ZyNZyZNeyeeyayYllllllllll由于外参量的改变，外界施于处于能级由于外参量的改变，外界施于处于能级l l的一个粒子的力为：的一个粒子的力为：yl因此，外界对系统的广义作用力因此，外界对系统的广义作用力Y Y为：为：热力学第一定律：热力学第一定律：QdWddU 对于准静态过程：对于准静态过程：YdyWd Y Y是与外参量是与外参量y y相应的外界对系统的广义作用力。相应的外界对系统的

4、广义作用力。原子光谱随原子所处的外部环境的变化而变化现象，证明了广义力统计意义的正确性。1lnZVNP特例：特例：1ln ZyNY在无穷小的准静态过程中，外界对系统所作的功是：在无穷小的准静态过程中，外界对系统所作的功是：llllldaaydyYdyWd 求求全全微微分分，有有：将将内内能能lllaU 第一项是粒子分布不变时由于能级改变而引起的内能变化，代第一项是粒子分布不变时由于能级改变而引起的内能变化，代表准静态过程中外界对系统所作的功。表准静态过程中外界对系统所作的功。第二项是由于粒子分布改变所引起的内能变化，代表准静态过第二项是由于粒子分布改变所引起的内能变化，代表准静态过程中系统从外

5、界所吸收的热量。程中系统从外界所吸收的热量。二、热力学第一定律的统计解释：二、热力学第一定律的统计解释：lllllldadadU VyPYPdVWd;dyyZNZNdYdydUQd 11lnlndyyZNZdNYdydU11lnln可得：上式乘以dyyZdZZd111lnlnln三、熵三、熵yZeZlll，1111111lnlnlnlnlnZZNdZdNdZNZNdQd代入可得：与与 比较可令：比较可令： kT1 1、熵的统计表达式：、熵的统计表达式：所以熵：所以熵：11lnln11ZZNkdYdydUkYdydUTQdTdS11lnlnZZNkS00S取积分常数QdTdS1代入可得：将NZl

6、nln1UNNNkZNNNNkZZNkSlnlnlnlnln111lllalnln!lnlnlnlnkaNkaaaNNkSlallllllllll！熵的统计意义：某个宏观态的熵等于熵的统计意义：某个宏观态的熵等于玻耳兹曼常量玻耳兹曼常量k k乘以相应的乘以相应的微观状态数的对数，表明某个宏观态对应的微观状态数愈多，微观状态数的对数，表明某个宏观态对应的微观状态数愈多，它的混乱度就愈大，熵也愈大它的混乱度就愈大，熵也愈大-熵是混乱度的量度。熵是混乱度的量度。lnkS即：称为玻耳兹曼关系称为玻耳兹曼关系leall2、熵的玻耳兹曼关系、熵的玻耳兹曼关系llllllllaNNkaaNNklnln讨论：

7、选择不同数值的讨论：选择不同数值的 对经典统计结果的影响。对经典统计结果的影响。 由于内能和物态方程的统计表达式中须对配分函数取对数后再由于内能和物态方程的统计表达式中须对配分函数取对数后再求导，因此结果与求导，因此结果与h h0 0的选择无关。但熵和自由能无求导运算，结的选择无关。但熵和自由能无求导运算，结果应含有常数果应含有常数h h0 0，如果选取不同的，如果选取不同的h h0 0，数值将相差一个常数。这，数值将相差一个常数。这说明绝对熵的概念是量子力学的结果。说明绝对熵的概念是量子力学的结果。玻耳兹曼分布的经典表达式为：玻耳兹曼分布的经典表达式为：rllheal0 可可得得：由由1ZN

8、e rllheZNal01 0h与与h0 0的选择无关的选择无关四、自由能四、自由能1111ln)ln(lnlnZTNkZZTNkZNTSUF1lnFZTNkl（1）写出）写出 及相应简并度及相应简并度 l（2）求粒子的配分函数）求粒子的配分函数1lnZ-NU1lnZyNY11lnlnlnZZNkkS1lnFZTNk量子效应显著时量子效应显著时量子效应不显著时（半经典方法） 量子力学的理论计算获得量子力学的理论计算获得分析光谱数据获得分析光谱数据获得rrpqrdpdpdpdqdqdqehZ2121,11 （3）代入热力学统计公式求热力学量）代入热力学统计公式求热力学量小结小结 :求玻耳兹曼量子

9、体系热力学函数的一般步骤：求玻耳兹曼量子体系热力学函数的一般步骤：llle1Z物态方程物态方程内能内能例题：定域系统含有例题：定域系统含有N个近独立粒子，每个粒子有两个个近独立粒子，每个粒子有两个 1 1和和 2 2非简并能级非简并能级，求温，求温度为度为T的热平衡态下系统的内能和熵，在高、低温极限下将结果化简，并加解释。的热平衡态下系统的内能和熵，在高、低温极限下将结果化简，并加解释。解：粒子的配分函数为解：粒子的配分函数为1 Z)(112121eeeeelll1lnln)(1112eZ系统的内能和熵分别为系统的内能和熵分别为1)(ln)(121112eNNZNU)(12)(1112121)

10、(1lnlnlneeNkZZNkS讨论：讨论：当温度当温度T较低时，较低时， 01ln011)()(1212NkSNUee，即当即当 时所有粒子均处于基态，体系的微观状态只有一个，高度有序，熵最小。时所有粒子均处于基态，体系的微观状态只有一个，高度有序，熵最小。 0T当温度较高时，当温度较高时， )(21021)(1212NUe表示粒子处于表示粒子处于 1 1和和 2 2是等概率的是等概率的 NkNkeNkS2ln2ln211ln12)(12N2与玻耳兹曼关系比较，可知此时系统可能的微观态的总数为与玻耳兹曼关系比较，可知此时系统可能的微观态的总数为正是两粒子（正是两粒子（可分辨）可分辨）等概率

11、地占据两个量子态的组合数。等概率地占据两个量子态的组合数。 小结小结求求玻耳兹曼经典玻耳兹曼经典系热力学函数的一般步骤：系热力学函数的一般步骤：pq,（1）写出）写出 单粒子的能量表达式单粒子的能量表达式（2）求粒子的配分函数）求粒子的配分函数（3）代入热力学统计公式求热力学量）代入热力学统计公式求热力学量1lnZ-NU1lnZyNY 11lnlnlnZZNkkS1lnFZTNkrrpqrdpdpdpdqdqdqehZ2121,011 与与h0 0的选择无关的选择无关与与h0 0的选择有关的选择有关 7.2 7.2 理想气体的物态方程理想气体的物态方程一、用玻耳兹曼分布推导理想气体的物态方程一

12、、用玻耳兹曼分布推导理想气体的物态方程 将理想气体看作满足经典极限条件的粒子，用玻耳兹曼分布将理想气体看作满足经典极限条件的粒子，用玻耳兹曼分布导出单原子理想气体的物态方程。导出单原子理想气体的物态方程。)(21222zyxpppm 单单个个粒粒子子的的能能量量：配分函数：配分函数： lzyxllllehdpdpdxdydzdpeZ31232222323211222222 hmVdpedpedpedxdydzhdpdpdxdydzdpehzpmypmxpmzyxpppmzyxzyx根据广义力的表达式，导出理想气体的物态方程：根据广义力的表达式，导出理想气体的物态方程：VNkTVNVVNhmVV

13、NZVNP ln2ln23lnln21KTnNNKTPV0 即即：与热力学中根据实验定律推导出的理想气体物态方程：与热力学中根据实验定律推导出的理想气体物态方程：nRTPV 比较可得玻耳兹曼常量的数值：比较可得玻耳兹曼常量的数值：KNR0 、双原子分子组成的理想气体，单个粒子的能量表达式中增加双原子分子组成的理想气体，单个粒子的能量表达式中增加了转动和振动的能量。由于计及转动、振动能量后不改变配分函了转动和振动的能量。由于计及转动、振动能量后不改变配分函数数Z Z1 1对对V V的依赖关系，因此物态方程仍为上式。的依赖关系，因此物态方程仍为上式。TN231N232ln-NlnZ-NU2321k

14、hmV、单原子分子理想气体内能：、单原子分子理想气体内能：讨论：讨论：二、经典极限条件二、经典极限条件经典极限条件要求：经典极限条件要求：122321 hmkTNVNZe要求要求：（1 1）N/VN/V愈小，即气体愈愈小，即气体愈非常稀薄；非常稀薄；经典极限条件也可等价地表述为：经典极限条件也可等价地表述为：213121 mkThNV分子的德布罗意波长：分子的德布罗意波长：kTmhmEhph22 可得：可得：13 n（3 3）分子质量很大分子质量很大（2 2）温度很高，温度很高， zyxpppmzyxpppmzyxpppmlldpdpdpehVdpdpdpedxdydzhdpdpdxdydzd

15、peheZzyxzyxzyxl2222222222323231111一、推导麦克斯韦速度分布律一、推导麦克斯韦速度分布律设气体有设气体有N N个分子，体积为个分子，体积为V V，分子质心的平动动能：，分子质心的平动动能：)(21222zyxpppm 在体积在体积V V内，内， 的动量范围内，分子质心平动的状态数：的动量范围内，分子质心平动的状态数：zyxdpdpdp3030hdpdpVdphzyx 根据玻耳兹曼分布：根据玻耳兹曼分布：lleha 30对经典粒子，物理量是连续的，可以去掉下标，因此：对经典粒子，物理量是连续的，可以去掉下标，因此：zyxehdpdpVdpeha 3030 7.3

16、7.3 麦克斯韦速度分布律（不要求）麦克斯韦速度分布律（不要求）:由由总总分分子子数数决决定定参参数数 NdpdpdpehVzyxpppmzyx 222230NdpeehVxpmx 32302:可得2/3202 mkThVNe范范围围内内的的分分子子数数为为：质质心心动动量量在在zyxdpdpdp zyxpppmkTdpdpdpemkTNazyx222212/321 zzyyxxmvpmvpmvp ,:以以速速度度为为变变量量，作作变变换换 zyxvvvkTmdvdvdvekTmNazyx22222/32 zyxvvvkTmdvdvdvekTmVNNdNVazyx22222/32或范围内的分子

17、数为：可得质心动量在zyxdvdvdv 范围内的分子数范围内的分子数占总分子数的百分比占总分子数的百分比 ，称为麦克斯韦速度分布：，称为麦克斯韦速度分布：zyxdvdvdv -平衡态理想气体中分子按速度分布的概率密度函数，叫平衡态理想气体中分子按速度分布的概率密度函数，叫做麦克斯韦气体分子速度分布律做麦克斯韦气体分子速度分布律 22222/32,zyxvvvkTmzyxzyxekTmdvdvNdvdNvvvf1,zyxzyxdvdvdvvvvf归一化条件：满足二、麦克斯韦速率分布函数：二、麦克斯韦速率分布函数：在速度空间的球坐标中，麦克斯韦速度分布律为：在速度空间的球坐标中，麦克斯韦速度分布律

18、为：ddvdvekTmNvdNkTmvsin2,222/32 范范围围内内积积分分可可得得：，在在，在在将将200 dvvekTmddNvdNNvdNkTmv222/3200224sin,f(v)表示速率在表示速率在v附近单位速率区间的分子数占总分子数的百分比。附近单位速率区间的分子数占总分子数的百分比。是是平衡态理想气体中分子按速率分布的概率密度函数，叫做麦克斯平衡态理想气体中分子按速率分布的概率密度函数，叫做麦克斯韦气体分子速率分布律韦气体分子速率分布律 222/3224vekTmNdvvdNvfkTmv例如，若气体总分子数为N ，则速率在速率在vv+dv区间的分子数区间的分子数是 dN=

19、 N f(v)dv r 说明说明(2) 从统计的概念来看讲速率恰好等于某一值的分子数多少，从统计的概念来看讲速率恰好等于某一值的分子数多少， 是没有意义的。是没有意义的。(3)由图可见，气体中速率很小、由图可见，气体中速率很小、 速率很大的分子数都很少。速率很大的分子数都很少。 (1)此定律是一个统计规律，仅适用于由大量分子组成的气体。此定律是一个统计规律，仅适用于由大量分子组成的气体。(4)麦克斯韦速率分布律对处于麦克斯韦速率分布律对处于平衡态下的混合气体的各组平衡态下的混合气体的各组分气体分别适用。分气体分别适用。f(v)vO(5)在在dv 间隔内间隔内, 曲线下的面积表示速率分布在曲线下

20、的面积表示速率分布在vv+ dv 中的分中的分子数与总分子数的比率子数与总分子数的比率NNfdd)( 速率分布曲线速率分布曲线 )(6)在在v1v2 区间内区间内,曲线下的面积表示速率分布在曲线下的面积表示速率分布在v1v2 之间的之间的分子数与总分子数的比率分子数与总分子数的比率NNf21d)(vvvv(7)曲线下面的总面积曲线下面的总面积, 等等于分布在整个速率范围于分布在整个速率范围内所有各个速率间隔中内所有各个速率间隔中的分子数与总分子数的的分子数与总分子数的比率的总和比率的总和 01d)(vvf( (归一化条件归一化条件) )( 速率分布曲线速率分布曲线 )vOf(v)三、三、 最概

21、然速率、平均速率和方均根速率最概然速率、平均速率和方均根速率 1. 最概然速率最概然速率 020d(d322ppkTmvvkTmvefppvvvv)RTRTmkTp41. 122v2. 平均速率平均速率0d1dvvvvv)(NfNNN0dvvvv)(fRTmkT60. 18RTmkT73. 132v3. 方均根速率方均根速率mkTf3)d(022vvvvr 说明说明(1) 一般三种速率用途各不相同。一般三种速率用途各不相同。 pvvv2(2) 同一种气体分子的三种速率的大小关系同一种气体分子的三种速率的大小关系:讨论速率分布时，要用到最概然速率；计算分子运动的讨论速率分布时，要用到最概然速率；

22、计算分子运动的平均距离时，要用到平均速率；在计算分子的平均动能平均距离时，要用到平均速率；在计算分子的平均动能时，要用方均根速率。时，要用方均根速率。实验装置实验装置lHg金属蒸汽金属蒸汽显示屏显示屏狭缝狭缝接抽气泵接抽气泵4、测定气体分子速率分布的实验、测定气体分子速率分布的实验llvv21920年施特恩(O.Stern,1888-1969) 、1934年我国物理学家葛正权实验小孔充分小，改小孔充分小，改变变 ，测，测显示屏显示屏上的沉积厚度，上的沉积厚度，就可测气体速率就可测气体速率分布分布速率筛选 dS是器壁上的单位面积元，其法线方向沿着是器壁上的单位面积元，其法线方向沿着x轴。先轴。先

23、求在时间求在时间dt内碰到面积内碰到面积dS上的并且速率在上的并且速率在dvxdvydvz范围范围内的分子数，即位于以内的分子数，即位于以dS为底以为底以vxdt为高的柱体内，且速为高的柱体内，且速度在度在dvxdvydvz范围内的分子数范围内的分子数 。三、例题：三、例题： 用麦克斯韦速度分布率计算用麦克斯韦速度分布率计算单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数，单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数，即气体分子的碰壁数。即气体分子的碰壁数。vxdtdSvxdSdtddSdtvdvdvdvnfdSdtdxzyxzyxxdvdvdvnfvd可得：此即为单位时间内碰到单位器壁面积上的此即为单位时间内碰

24、到单位器壁面积上的速率在速率在dvx xdvy ydvz z范范围内的分子数围内的分子数气体分子数。气体分子数。此即为单位时间内碰到单位器壁面积上的气体分子数。此即为单位时间内碰到单位器壁面积上的气体分子数。0 xxzydvfvdvdvn积分可得：vnmTknB412vxdtdSvxzyxvvvkTmzyxzyxdvdvdvekTmdvdvdvvvvfzyx22222/32,将zyxxdvdvdvnfvd代入到 根据经典玻尔兹曼分布导出一个重要的定理能量均分定理，并利用根据经典玻尔兹曼分布导出一个重要的定理能量均分定理，并利用能量均分定理讨论一些物质系统的热容量。能量均分定理讨论一些物质系统的

25、热容量。 能量均分定理能量均分定理：对于处在温度为：对于处在温度为T T的平衡状态的经典系统，粒子能的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的平均值为：量中每一个平方项的平均值为： iiippa221由经典力学知道，粒子的能量是势能和动能的和：由经典力学知道，粒子的能量是势能和动能的和：动能可以表示为：动能可以表示为：一、能量均分定理：一、能量均分定理：其中系数其中系数a ai i都是正数，有可能是广义坐标的函数，但与都是正数，有可能是广义坐标的函数，但与广义广义动量无关。动量无关。kT21qp 7.4 7.4 能量均分定理能量均分定理rrrparrrhdpdpdqdqepaZhdpdpd

26、qdqepaNpa011212111011211211.211.21121211证明：证明：积分可得：积分可得：kThdpdpdqdqeZhdpdpdqdqeZparrrrrpa21.121.1212130111011211211211 12211221121121121121221dpeepdpepapapapa对于动能中的其他平方项，可以得到类似的结果。对于动能中的其他平方项，可以得到类似的结果。系数系数a1 1只有只有与广义动量无关（有可能是广义与广义动量无关（有可能是广义坐标的函数）坐标的函数） ，且为正数，此积分才成立。，且为正数，此积分才成立。 假如势能中有一部分可以写成平方项，如

27、下。其中，假如势能中有一部分可以写成平方项，如下。其中，b bi i都都是正数，有可能是是正数，有可能是q qr r 1 1, ,q,qr r的函数，并且动能中的系数的函数，并且动能中的系数a ai i也也只是只是q qr r 1 1, ,q,qr r的函数，与的函数，与q q1 1, ,q,qr r 无关无关。TkqbB2121211 rrqriiiqqqqb,.,21112 同理可证明：同理可证明： 这样就证明了，能量的表达式中的每一个平方项的平均值都是这样就证明了，能量的表达式中的每一个平方项的平均值都是kT/2kT/2：能量均分定理。：能量均分定理。例：已知粒子遵从玻尔兹曼分布，能量表

28、示式为 bxaxpppmzyx2222)(21其中， 为常数，求粒子的平均能量。 ba、ababxapppmbxaxpppmzyxzyx4)2()(21)(21222222222解： 能量表示式中，按照能量均分定律，每一平方项的平均值为 kT21在上式中，对变量的平方项有4项，于是 abkTababxapppmzyx424)2()(21222222cc 二、能量均分定理的应用：二、能量均分定理的应用：)(21222zyxpppm 1 1、单原子分子理想气体：、单原子分子理想气体：分子平均能量：分子平均能量：定容热容量：定容热容量：kT23 系统总能量：系统总能量：NkTNU23 NkdTdUC

29、V23 定压热容量：定压热容量：NkdTdUNkCCVP25 35 VPCC定压热容量与定容热容量的比值定压热容量与定容热容量的比值 ：667. 135 VPCC气体气体温度（温度（K） 数值数值氦气（氦气（He）氖气（氖气（Ne）氩气（氩气（Ar）氪气（氪气（Kr）氙气（氙气（Xe）钠（钠（Na）钾（钾（K）汞（汞（Hg）291 93292288 9329229275092666010005486291.6601.6731.6421.6501.6901.6891.6661.6801.6401.666 与实验数据作比较，可以看出与实验数据作比较，可以看出的理论结果与实验结果符合得很好的理论结果

30、与实验结果符合得很好，但，但没有考虑原子内电子的运动，原子内的电子对热容量没有贡献是经典理论不没有考虑原子内电子的运动，原子内的电子对热容量没有贡献是经典理论不能解释的。能解释的。问题一：原子内电子的运动为什么对热容量没有贡献？问题一：原子内电子的运动为什么对热容量没有贡献？)(21sin121212222222rupppIpppMrzyx第一项为分子的平动动能，第一项为分子的平动动能，M M为分子的质量；第二项是分子的转为分子的质量；第二项是分子的转动能，动能，I I是转动惯量；第三项是分子中两原子相对运动的能量。是转动惯量；第三项是分子中两原子相对运动的能量。且各项是相互独立的且各项是相互

31、独立的。 其中其中 是相对运动的动能，是相对运动的动能， u u（r r）是相对运）是相对运动的势能，动的势能， 是约化质量。是约化质量。221rp2121mmmm 2 2、双原子分子、双原子分子理想气体理想气体：)(26)(21sin121212222222rukTrupppIpppMrzyx定容热容量：定容热容量：kT25 NkdTdUCV25 定压热容量：定压热容量：NkdTdUNkCCVP27 57 VPCC定压热容量与定容热容量的比值定压热容量与定容热容量的比值 ：则能量中包含则能量中包含5 5个平方项。所以，双原子分子的平均能量为：个平方项。所以，双原子分子的平均能量为：4 . 1

32、57 VPCC如果不考虑两原子间的相对运动如果不考虑两原子间的相对运动，kTrupppIpppMrzyx25)(21sin1212122222220)(212rupr？气体温度（K）实验实验数值氢气（H2）氮气（N2）氧气（O2）CONOHCl28919792293922931979229193288228193290-3731.4071.4531.5971.3981.4191.3981.4111.4041.3961.4171.381.391.381.40 与实验数据作比较，与实验数据作比较，可以看出双原子分子除了可以看出双原子分子除了低温下的氢气外，低温下的氢气外，的理的理论结果与实验结果符

33、合得论结果与实验结果符合得很好很好，但但忽略了分子中原忽略了分子中原子的相互运动，而且子的相互运动，而且没有没有考虑原子内电子的运动，考虑原子内电子的运动，这是经典理论不能解释的。这是经典理论不能解释的。 如果考虑分子中原子的相对运动，比较合理的假设是两个原子保持一定如果考虑分子中原子的相对运动，比较合理的假设是两个原子保持一定的距离而作相对振动。这样，能量公式中有的距离而作相对振动。这样，能量公式中有 7 7个平方项。据此得出的结论同个平方项。据此得出的结论同实验结果不符合。这也是经典理论所不能解释的。实验结果不符合。这也是经典理论所不能解释的。问题二：双原子分子的热容量为什么与原子的相对运

34、动无关？问题二：双原子分子的热容量为什么与原子的相对运动无关？3 3、固体的热容的经典理论：、固体的热容的经典理论： 固体中的原子可以看作是在其平衡位置附近作微振动。假固体中的原子可以看作是在其平衡位置附近作微振动。假设各个原子的振动是设各个原子的振动是相互独立相互独立的简谐振动。原子在一个自由度的简谐振动。原子在一个自由度上的能量为：上的能量为： 上式中有两个平方项。而每个原子有三个自由度。根据能量均分定理，上式中有两个平方项。而每个原子有三个自由度。根据能量均分定理，在温度为在温度为T T时，固体中每个原子的平均能量为：时，固体中每个原子的平均能量为：2222121qmpm TkB3则固体

35、的内能和定容热容等可以计算出为：则固体的内能和定容热容等可以计算出为：nRNkCTNkUBVB333这个结果与这个结果与18181818年杜隆、珀蒂的实验发现符合。年杜隆、珀蒂的实验发现符合。TVpKTVCC2 根据热力学公式将根据热力学公式将CV V换算成换算成Cp p后，同实验结果比较：后，同实验结果比较：室温下室温下和高温时符合得好。但在低温时，相差甚远。和高温时符合得好。但在低温时，相差甚远。特点：特点：与温度无关，与温度无关，与具体固体的性质无关。与具体固体的性质无关。 实验中发现，固体的热容量随着实验中发现，固体的热容量随着温度降低得很快。在温度接近于绝温度降低得很快。在温度接近于

36、绝对零度时，热容量也趋近与零。显对零度时，热容量也趋近与零。显然，利用经典理论不能解释。然，利用经典理论不能解释。 另外，金属中存在着自由电子，如果考虑将能量均分用于自由电子，另外，金属中存在着自由电子，如果考虑将能量均分用于自由电子，则自由电子的热容量与离子振动的热容量差不多。这就与实验结果不符合：则自由电子的热容量与离子振动的热容量差不多。这就与实验结果不符合：在在3K3K以上，自由电子的热容量很小，可以忽略不计。以上，自由电子的热容量很小，可以忽略不计。问题三：固体的热容量为什么跟温度无关？问题三：固体的热容量为什么跟温度无关？问题四：高温和室温下自由电子的热容量为什么可以被忽略？问题四：高温和室温下自由电子的热容量为什么可以被忽略？这些问题必须用量子理论才能解释。T/E0CV,m/3R1.01.0 7.5 7.5 固体热容量的爱因斯坦理论固体热容量的爱因斯坦理论 能量均分定理给出固体的热容量为常数能量均分定理给出固体的热容量为常数3Nk3Nk，在高温和室温，在高温