吸附热力学与动力学的研究

1、吸附热力学与动力学的研究摘要：杂乱无章的实验数据，不经过数学处理，得不到能够描述它们的模型，其本 身无论在科学理论上，还是在应用技术上都没有太大的实际意义。本文综述了近 些年来在液固吸附理论研究领域对吸附等温线，吸附热力学与吸附动力学的研究 进展。论述5种类型吸附等温线，总结了热力学中4H、ZG、$的几种求算方 法，以与5种吸附动力学的模型，从而，为吸附实验数据的矢理和模型优选， 提供依据。关键字：吸附 等温曲线 热力学 动力学1吸附等温曲线吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进展的吸附过程到 达平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线。在一定温度下，别离物质在液相和 固相中的浓度关系

2、可用吸附方程式来表示。作为吸附现象方面的特性有吸附量、 吸附强度、吸附状态等，而宏观地总括这些特性的是吸附等温线.山1. ILangmuir型分子吸附模型Langmuir吸附模型是应用最为广泛的分子吸附模型，Langmuir型分子吸附 模型 就是在Langmuir吸附模型的根底上，研究者就Langmuir吸附模型的局限 性进展了改良、开展，形成了一系列的分子吸附模型。1. 1. 1 Langmuir分子吸附模型Langmuir分子吸附模型是根据分子间力随距离的增加而迅速下降的事实， 提出气体分子只有碰撞固体外表与固体分子接触时才有可能被吸附，即气体分子 与外表相接触是吸附的先决条件。并做如下假

3、定：气体只能在固体外表上呈单 分子层吸附；固体外表的吸附作用是均匀的；被吸附分子之间无相互作用。 所以Langnuir等温吸附方程=q储十。或 = TT底其中，qm为饱和吸附容量，Kd为吸附平衡的解离常数,Kb为结合常数(=1/Langnuir分子吸附模型对于当固体外表的吸附作用相当均匀，且吸附限于 单分子层时，能够较好的代表试验结果。但由于它的假定是不够严格的，具有相当 的局限性。1. 1. 2竞争吸附的Langmuir模型上述的Langmuir模型描述一种组分发生单分子层吸附的情况，当有多种组 分同时在固体外表发生吸附，它们之间将产生竞争吸附，通过对Langmuir模型进 展一定改良可以得

4、到竞争吸附的Langmuir模型，即：_ _Chm ibCiq；=IL7=1(2)其中qim和Kib可以从相应的单一组分吸附的Langmuir模型中得出。竞争吸附的Langmuir模型可以描述多组分的吸附情况，尤其当固体外表的 吸附作用相当均匀，且吸附限于单分子层时，能够较好的代表试验结果。但由于它的假定与Langmuir模型一样，不够严格，具有相当的局限性1. 1. 3多参数的Langmuir模型三参数的Langmuir模型：Langmuir模型和竞争Langmuir模型都是两参数 的分子吸附模型，以单分子层吸附且分子间无相互作用为根底，它们解释和关联 实验数据时有很大的局限性，因此研究者们

5、提出了很多的模型，增加其中的参数, 以提高它们欠理实验数据的关联准确性。其中开展了很多的三参数Langmuir模 型，它们在火理数据时更为准确，应用更为广泛。其中如：Langmuir - Freund 1 ich 吸附模型qKQl + (K/)Toth吸附模型5 qmKhc(4)Extended Langmuir 吸附模型6 :q 二 qK,c1 +（n为模型参数，可以通过实验数据回归得到）(5)1.2、 Henry公式kc(6)式中：q一吸附量，mg/g;c一吸附质的平衡质量浓度，mg/L;k一分配系数。1. 3 Freundlich 公式Freundlich型吸附等温线是基于吸附剂在多相外

6、表上的吸附建立的经历吸 附平衡模式.Freundlich等温线方程：= In K, HIn Cen (7)式中：q,为吸附达平衡时的吸附量，nig/g; Ce为吸附平衡时溶液中磷浓度,mg/L; Kr是Freundlich模型下与吸附容量和吸附强度有关的常数；1/n为 Freundlich常数。较大的卜、n值是吸附剂具有较好吸附性能的表征。在不同温度下，分别以Inq,对InCe作图得到的Freundlich吸附等温线2. 4 Redlich-Peterson 模型Qe = KrQ /(I + GrC；)其中，Ce为溶液平衡浓度，mmol/L; qe为吸附量；qn、Ki分别表示单层最 大吸附量、

7、与吸附能有关的常数；Ki和n是Freund 1 ich等温方程的特征参数；Kr, an和a均为经历常数2.5、 Temkin方程8Temkin方程所描述的能量关系是，吸附热随吸附量线性降低简单的方程形式好 A + 51ogQ (9)式中：Ce为平衡浓度，q为吸附量，4和8式方程的两个常数。以q对logCe作 图为一直线，可确定该方程对实验数据的拟合程度。2.吸附热力学通过吸附热力学的研究可以了解吸附过程进展的程度和驱动力，也可以深入 分析各种因素对吸附影响的原因3. 1吸附始ZSH的计算方法一由 Clausius - Clapeyron 方程”：InC =+ KRT (10)式中：Ce平衡浓度

8、，mg-L - 1热力学温度，KR理想气体常数，J/ol - 1-K- 1H等量吸附培，J-mol- 1常数通过测定各种温度下离子交换纤维对Cr (V I)的吸附等温线，再由吸附等温线做出不同等吸附量时的吸附等量线InCe -1 /T,用线性回归法求出各吸附量所对应的斜率，计算出不同吸附量时Cr (V I)的等量吸附蛤UH。方法二Van t Hoff方程式1AHIn= ln K0+()(11)CRT式中：Ce为平衡浓度，ing,L t ; AH为等量吸附蛤变，kJniol ; T为 试验温度，K; KO为Van tHoff方程常数。不同温度时的Ce可根据一定吸附量， 从吸附等温线上查得。以In

9、 ( 1 /Ce)对1 /T作图，假设与温度无关，那 么可通过斜率计算出来。方法三， “o = R07/57)ln(KX) A /Kc = Cb/C其中C&.、Ck分别为Cr( 1)在吸附剂和溶液中的平衡浓度(mg6L), Kc为平衡 常数。2.2吸附自由能AG的计算方法一=-RTnKd (4)式中：AGO为吸附标准吉布斯自由能变值,kJ -mol - 1 ; R为气体摩尔常数8.314 J -mol - 1 -K- 1 ;T为绝对温度，Kd为吸附热力学平衡常数。吸附平衡 常数Kd确实定，文献中有多种计算方法 沐文根据文献12 ,用Freundlich方 程拟合参数计算Kd ,即Kd= Kfn

10、 ；用L angmu ir方程拟合参数计算Kd: Kd =ka/kb ka kb分别为吸附速率常数和解吸速率常数；Hen ry和Temk in方程拟合参数计算Kd，Kd与标准压力平衡常数K等价。方法二：吸附自由能的值可以通过Gibbs方程从吸附等温线衍生得到A G = -RT q Jo X (式中：q吸附量，mgg- 1溶液中吸附质的摩尔分数如果Q和x的关系符合Freundlish方程，即n - Lx,n夕 (16)将式(16)代入式(15)得吸附吉布斯自由能AG与Q无关。 G = nRT(G31n(Kc CbJ AeCk C怔分别为Cr(vl)在吸附剂和溶液中的平衡浓度(nigOL), Kc

11、为平衡常数。2. .3吸附嫡AS的计算方法一吸附嫡可按仿力心-Helm力。2方程计算11(19)方法二 Go=AHo-TA5(20)InK尸AH A 5+(21)-RT R式中：AG。为吸附标准吉布斯自由能变值,kJmol - ; R为气体摩尔常数8.314 J -mol - 1 -K ;T为绝对温度，K、降为吸附热力学平衡常数；AH。为吸附 标准始变，kJ -mol 1 ; AS 为吸附标准嫡变值，J -mol - 1 4 。根据式（8）可 以作In Kd - 1/ T曲线图，计算出AS03、吸附动力学吸附过程的动力学研究主要是用来描述吸附剂吸附溶质的速率快慢，通过动 力学模型对数据进展拟合

12、，从而探讨其吸附机理。以下为5种动力学模型.2.1、 吸附动力学一级模型吸附动力学一级模型采用Lagergren方程计算吸附速率：务”）式中，Qt和Qe分别为t时刻和平衡态时的吸附量，mgg-1，kl为一级吸附速率常数nnin-1。对式（22）从t=0到t0（Q=0到Q0）进展积分，可以得到：ln(Qe-Q,) = lnQe-klt )用式（23）对在不同温度下吸附剂对Cr （ VI）溶液的吸附作InCQe-Qt）t曲线图,3. 2吸附动力学二级模型吸附动力学二级模型可以用McKay方程描述：，它是建立在速率控制步骤 是化学反响或通过电子共享或电子得失的化学吸附根底上的二级动力学方程表达式为：

13、华二七屹一0尸 at(24)对式（24）从t=0到tO（q=O到q0）进展积分，写成直线形式为：t 11=T + /。女 2。； Qe (25)=七。/(26)式中，h为初始吸附速率常数，mg-（g-min）1 0用式（25）作亡/0工-1曲线图o3.1、 颗粒扩散模型颗粒扩散模型最早由Weber等勿提出，其表达式为：Q，=k严）式中，kp为颗粒扩散速率常数，nig，（gminl/2） ，kp值越大，吸附质越易 在吸附剂部扩散，由Qt-tl/2的线形图的斜率可得到Kp。根据部扩散方程，以 Qt对tl/2作图可以得到一条直线。假设存在颗粒扩散，Qt对tj为线性关系， 且假设直线通过原点，那么速率

14、控制过程仅由扩散控制。否那么，其它吸附机制 将伴随着扩散进展。3. 4 Elovich 方程Elovich方程位是对由反响速率和扩散因子综合调控的非均相扩散过程的 描述，是另一个基于吸附容量的动力学方程，见式28。Qt =(1/P)ln(a P) + (1/P)lnr .8)式中：a、6为Elovich常数分别表示初始吸附速率g/ (mg-mi nJ)与 解吸常数g/mg，可通过Qt对t作图求得。3. 5、双常数方程双常数方程”表达式为：In Qt =A + 81nf (29)以上各方程中，Qt为吸附或解吸量，mgekg - 1 ; A B为方程参数；t为 吸附或解吸时间。按照上述5种动力学模

15、型，都是利用最小二乘法对实验数据进展线性拟合， 通过直线的斜率和截距计算得到的动力学参数。尽管一级动力学模型已经广泛地 用于各种吸附过程，但它却有局限性。一级线性图是由Inf Qc -Qt )对时间作 图，因此必须先得到Qc值，但在实际的吸附系统中，可能由于吸附太慢，到达 平衡所需时间太长，因而不可准确测得其平衡吸附量Qc值，因此，它常常只适合 于吸附初始阶段的动力学描述，而不能准确地描述吸附的全过程假设符合二级模 型那么说明吸附动力学主要是受化学作用所控制，而不是受物质传输步骤所控 制。固4，结语通过查阅大量文献发现，对于研究液固吸附时，常用的吸附等温线模型为， Langmuir型分子吸附模

16、型和Freundlich模型。吸附热力学常用Van t Hoff方 程进展计算，吸附动力学常用到的拟合方程主要是一级反响动力学模型和二级反 响动力学模型。参考文献1吴焕领，赛男，淑玲，吸附等温线的介绍与应用J.染整技术，2006, 28(10):12-272YesiniSag.Unsal Acikel ZumriycandTulin Kutsal.ProcessBiochemistry, 1998,33, 3(273281)3Nady-FEEl ,Atta. MM, Journal of Environmental ScicnceandHcalth, 1996, A31 :(1529 1545

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