电化学与电分析化学实验

1、.电化学与电分析化学实验电化学电解实验一 电解法制备普鲁士蓝膜修饰电极及电化学行为研究一、实验目的 了解什么是修饰电极；掌握用电积法制备普鲁士蓝的修饰电极的方法。 二、实验原理 化学修饰电极（chemically modified electrode）是由导体或半导体制作的电极，在电极表面涂敷了单分子，多分子的，离子的或聚合物的化合物薄膜，改变了电极界面的性质，电极呈现的性质与电极材料本身任何表面上的性质不同，通过改变电极/电解液界面的微观结构而调制成某种特性。对玻碳电极进行电化学处理电沉积法使之表面形成普鲁士蓝薄膜。 三、仪器、试剂和材料 仪器 LK2005A型电化学工作站（天津兰力科化学电

2、子有限公司），三电极系统（SCE为参比电极，铂丝为对电极，玻碳电极为工作电极）；试剂 0.1mol/L铁氰化钾，1mol/L KCl, 0.2mol/L HCl，0.01mol/LFe2(SO4)3。四、实验步骤1、按下列表格配置溶液，并以水定容为10mL：铁氰化钾/mLKCl/mLFe2(SO4)3/mLH2O/mL10.250.54.320.2513.830.2522.840.2531.850.2540.82、制备修饰电极： a)将玻碳电极在润湿的撒有粒度为1.0m的- Al2O3粉的抛光布上进行抛光，洗去表面的污物；b)以恒电位和循环电位在上述溶液中电解，在玻碳电极的表面上电沉积成普鲁士

3、蓝修饰膜。3、修饰电极的电化学行为的研究： 将电极放入KCl溶液的溶液中，在与上步同样的条件下用循环伏安法电解玻碳上的普鲁士蓝，并记录伏安图，对比各个溶液制得的伏安图，找出最好的峰形所对应的溶液。五、实验讨论 作为化学修饰电极的基底材料主要是碳（包括石墨，热解石墨和玻碳）和贵金属及半导体。在采用任何方法之前，所用固体电极必须首先经过表面的清洁处理，目的是为了获得一种新鲜的，活性的和重现性好的电极表面状态，以利于后续的修饰步骤进行。 普鲁士蓝的还原形式K2Fe (CN)6（Everrit盐，ES）和氧化形式FeFe (CN)6（Berlin绿）由于在V（Fe2(SO4)3）= 4mL时制得的修饰

4、电极的氧化还原峰最明显，故对其电化学进行严格的讨论：0.816V电位处出现一个很小的还原峰， 0.150V的电位处，普鲁士蓝还原为Everitt盐的i-E曲线为尖峰；0.198V处普鲁士蓝氧化成Berlin绿的i-E曲线为尖峰。0.150V下还原反应和0.198V下氧化反应消耗的总电量比为5：2。 金属腐蚀与防腐实验二 铁的极化曲线的测定一、实验目的1、掌握恒电位法测定电极极化曲线的原理和实验技术。通过测定Fe在H2SO4、HCl溶液中的阴极极化、阳极极化曲线，求得Fe的自腐蚀电位，自腐蚀电流和钝化电势、钝化电流等参数。2、了解Cl-离子，缓蚀剂等因素对铁电极极化的影响。3、讨论极化曲线在金属

5、腐蚀与防护中的应用。二、实验原理1、铁的极化曲线：金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。例如 Fe Fe2+2e (1) 2H+2e H2 (2)Fe将不断被溶解，同时产生H2。Fe电极和H2电极及H2SO4溶液构成了腐蚀原电池，其腐蚀反应为：Fe+2H+ Fe2+H2 (3)这就是Fe在酸性溶液中腐蚀的原因。当电极不与外电路接通时，其净电流为零。即Icorr=IFe=-IH0。图1中ra为阴极极化曲线。当对电极进行阴极极化，即加比Ecorr更负的电势，反应1被抑制，反应2加速，电化学过程以H2析出为主，这种效应称为“阴极保护”。 塔菲尔(Tafel)半对数关系，即：图1中ab为

6、阳极极化曲线。当对电极进行阳极极化时，即加比Ecorr更正的电势，则反应2被抑制，反应1加速，电化学过程以Fe溶解为主。符合公式：2、铁的钝化曲线：abc段是Fe的正常溶解，生成Fe2+，称为活化区。cd段称为活化钝化过渡区。de段的电流称为维钝电流，此段电极处于比较稳定的钝化区, Fe2+离子与溶液中的离子形成FeSO4沉淀层，阻滞了阳极反应，由于H+不易达到FeSO4层内部，使Fe表面的pH增大，Fe2O3、Fe3O4开始在Fe表面生成，形成了致密的氧化膜，极大地阻滞了Fe的溶解，因而出现钝化现象。ef段称为过钝化区。图3中W表示研究电极、C表示辅助电极、r表示参比电极。参比电极和研究电极

7、组成原电池，可确定研究电极的电位。辅助电极与研究电极组成电解池，使研究电极处于极化状态。在实际测量中，常采用的恒电势法有下列两种：静态法：将电极电势较长时间地维持在某一恒定值，同时测量电流密度随时间的变化，直到电流基本上达到某一稳定值。如此逐点地测量在各个电极电势下的稳定电流密度值，以获得完整的极化曲线。动态法：控制电极电势以较慢的速度连续地改变（扫描），并测量对应电势下的瞬时电流密度，并以瞬时电流密度值与对应的电势作图就得到整个极化曲线。所采用的扫描速度（即电势变化的速度）需要根据研究体系的性质选定。一般说来，电极表面建立稳态的速度越慢，则扫描也应越慢，这样才能使测得的极化曲线与采用静态法测

8、得的结果接近。三、仪器和药品仪器 LK2005A电化学工作站（天津兰力科公司）1台；电解池1个；硫酸亚汞电极（参比电极）、Fe电极（研究电极）、Pt片电极（辅助电极）各1支；试剂 0.1mol/L、1mol/LH2SO4溶液；1mol/LHCl溶液；乌洛托品（缓蚀剂）。四、实验步骤1、 电极处理：用金相砂纸将铁电极表面打磨平整光亮，用蒸馏水清洗后滤纸吸干。每次测量前都需要重复此步骤，电极处理得好坏对测量结果影响很大。2、测量极化曲线：（1）打开LK2005A型电化学工作站的窗口；（2）安装电极，使电极进入电解质溶液中，将绿色夹头夹Fe电极，红色夹头夹Pt片电极，黄色夹头夹参比电极；（3）测定开

9、路电位。选中恒电位技术中的“开路电位时间”实验技术，双击选择参数，可用仪器默认值，点击“确认”。点击“”开始实验，测得的开路电位即为电极的自腐蚀电势Ecorr； （4）开路电位稳定后，测电极极化曲线。选中“线性扫描技术”中的“塔菲尔曲线”实验技术，双击。为使Fe电极的阴极极化、阳极极化、钝化、过钝化全部表示出来，初始电位设为“-1.0V”，终止电位设为“2.0V”，扫描速度设为“0.1V/s”，其它可用仪器默认值，极化曲线自动画出。3、按1、2步骤分别测定Fe电极在0.1 mol/L和1mol/LH2SO4溶液，1.0 mol/LHCl溶液及含1%乌洛托品的1.0 mol/L HCl溶液中的极

10、化曲线。4、实验完毕，清洗电极、电解池，将仪器恢复原位，桌面擦拭干净五、数据处理（1）分别求出Fe电极在不同浓度的H2SO4溶液中的自腐蚀电流密度、自腐蚀电位、钝化电流密度及钝化电位范围，分析H2SO4浓度对Fe钝化的影响。（2）分别计算Fe在HCl及含缓蚀剂的HCl介质中的自腐蚀电流密度及按下式换算成的腐蚀速率（）。3600Mi/nF 其中：腐蚀速度（gm-2h-1）；i钝化电流密度（Am-2）；MFe的摩尔质量（gmol-1）；F法拉第常数（Cmol-1）；n发生1mol电极反应得失电子的物质的量。注意事项:测定前仔细了解仪器的使用方法。电极表面一定要处理平整、光亮、干净，不能有点蚀孔。六

11、、思考题（1）平衡电极电位、自腐蚀电位有何不同？（2）分析H2SO4浓度对Fe钝化在影响。比较盐酸溶液中加和不加乌洛托品，Fe电极上自腐蚀电流的大小。Fe在盐酸中能否钝化，为什么?（3）测定钝化曲线为什么不采用恒电流法?（4）如果对某种体系进行阳极保护，首先必须明确哪些参数?电分析化学电位分析实验三 计时电流法一、 实验目的1、 了解计时电流法的特点和基本实验技术；2.、掌握极限扩散电流的基本理论；3.、了解采样电流伏安法的原理。二、 基本原理计时电流法是极谱法和伏安法的基础。它是记录当电极电位从初始电位阶跃到某一指定电位时，电流随时间的变化曲线。计时电流法又分为单电位阶跃，双电位阶跃及多电位

12、阶跃等。计时电流法是研究极限扩散电流的工具，同时它又是常用的电化学暂态分析方法之一。当电流电位从初始电位阶跃至极限电极电位时，不管电极反应是否可逆，电流与时间的关系式均可以表示为Cottrell公式：id(t)=nFADo1/2Co*/(t)1/2 (1)（1）式中id(t)为极限扩散电流，n为电极反应的电子交换数，F为法拉第常数，A为电极的有效面积，Do为电极反应物（氧化态）的扩散系数，Co*为电极反应物的本体浓度，t为反应时间。当电极的有效面积不变时，（1）式可以简化为： id(t)=kt-1/2 (2)即极限扩散电流随t-1/2衰减。对（1）式进行积分，得到Q(t)=t0 id(t)dt

13、=2nFADo1/2Co*t1/2/1/2=kt1/2 (3)即Q(t) 与t1/2成正比。如果记录Q(t)t曲线，称为计时电量法。另外，由（1）式可知：id(t)Co* (4)即极限扩散电流与溶液的本体浓度成正比这也是极谱法定量分析的依据。三、 仪器与试剂仪器 LK98B型电化学工作站（天津市兰力科公司）； 三电极系统：玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极（或饱和甘汞电极）为参比电极，铂电极为对极(铂丝、铂片、铂柱电极均可)；试剂 1.010-3mol/L K3Fe(CN)6-K4Fe(CN)6 (铁氰化钾)溶液（含0.2mol/L KNO3）。四、 实验步骤1、选择仪器实验方法：电位阶跃

14、技术单电位阶跃计时电流法。2、参数设置：起始电位：0.60V；阶跃电位：根据需要设定；等待时间：0s；采样间隔：0.002s；采样点数：500；灵敏度：1mA；滤波参数：10Hz；放大倍数：1。3、依次将阶跃电位设置为0.50，0.40，0.30，0.25，0.20，0.15，0.10，0，-0.10V，分别记录计时电位曲线。（必要时可将每次试验曲线编号存盘）。从数据列表中，找出数据，填写下表（表1）：表1 电位阶跃试验数据阶跃电位（V）时间(s)0.050.100.200.300.400.500.600.500.400.300.250.200.150.100.00-0.10五、 数据处理1、

15、利用图像叠加功能，将九条计时电流曲线叠加，观察电流随阶跃电位的变化规律。2、根据表1中数据，绘制出在不同阶跃电位下i-t-1/2曲线（九条），斜率是否相同？为什么？3、根据表1中数据，绘制出在不同的采样时间时的i-E曲线（七条），即采样电流伏安图。每个图得到的极限扩散电流是否相同？为什么？六、 选做实验1、记录计时电量曲线，并绘制Q-t1/2曲线，得到什么结果？2、.配置系列浓度的铁氰化钾溶液。固定阶跃电位-0.10V，分别记录计时电流曲线。利用图像叠加功能观察极限扩散电流随浓度的变化规律。脉冲技术实验四 水中铅、镉离子的电化学检测一、 实验目的1、 学会用脉冲技术测定微量离子的方法；2、 熟

16、悉电化学工作站的使用方法二、 实验原理差分脉冲极谱法又称为微分脉冲极谱法，它施加于电化学池的电压和时序关系如图所示。 （a） （b）工作电极的电位首先保持在Ei，维持秒，此时不发生电极反应，没有法拉第电流流过。在秒时，电极电位突然阶跃至E值，维持4060ms。在加脉冲期间，在脉冲末期一预定时刻开始记录通过电化学池的电流。脉冲结束时工作电极电位又回复到起始电位，开始下一个脉冲周期。每个周期的电极电位保持在Ei的时间及加脉冲的时间，采样电流的时间和脉冲结束的时间完全相同，仅脉冲电压较前一周期增加EmV。记录电流的方法有两种，一是在加脉冲后的预定时刻至脉冲结束前的一极短时间间隔内记录电流的积分值，由

17、此称为积分极谱。二是加脉冲后的时间的电流和加脉冲前瞬间()的电流的差值。LK2006A型记录电流的方式为后者。三、 仪器与试剂仪器 LK2006A电化学工作站（天津兰力科化学电子高技术有限公司）；三电极体系：工作电极为银基汞膜电极或已镀好汞膜的玻碳电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极。 试剂 1.0010-3 molL-1Cd2+标准溶液，1.0010-3 molL-1Pb2+标准溶液，4molL-1盐酸。四、实验步骤1、 汞膜电极 用湿滤纸沾去污粉擦净电极（银丝）表面，用蒸馏水冲洗后浸入1:1HNO3中，待表面刚变白后立即用蒸馏水冲洗并沾汞。初次沾汞往往浸润性不良，可用干滤纸将沾有

18、少许汞的电极表面擦匀擦亮，再用1：1HNO3把此汞膜溶解，蒸馏水洗净后重新涂汞膜。每次沾涂一滴汞（约45mg），涂汞需在Na2SO3除O2的氨水中进行。新制备的汞膜电极应在0.1mol/L KCl（Na2SO3除O2）中于-1.8V（vs.Ag/AgCl电极）阴极化并正向扫描至-0.2V，如此反复扫描3次左右后电极便可使用。2、 打开LK2006A电化学工作站，选择“脉冲技术”中的“差分脉冲溶出伏安法” 。3、设置实验参数：初始电位：-0.10V，电沉积电位：-1.0V，终止电位：-0.10V，电位增量：4mV，脉冲幅度：20 mV，脉冲宽度：40ms，脉冲间隔：100ms，电沉积时间：60s

19、，平衡时间：15s，灵敏度： 100A，滤波参数：10Hz ，放大倍率：1 。另外，需要注意的是，在检测实验开始之前，须先打开LK2006A内置搅拌器开关（此开关在仪器背面），将搅拌速度值手动调整设置为700 1000转/分。上述步骤完成后，开始实验，搅拌装置会自动在“溶出过程”中启动，并在“溶出过程”结束后自动停止，无须通过“手动”按键进行控制。4、 准确移取25.0 mL 自来水于50 mLl容量瓶中，加1.0mL 4molL-1盐酸、2.0mL Cd2+和Pb2+标准溶液，稀释至刻度。5、 将三电极系统插入溶液中，夹好电极夹，并确认电化学工作站与微机系统连接正常后启动仪器开始测定，并保存

20、。水样要测定4次，取后3次平均值。同时分别加入Cd()、,Pb()标准溶液各50l。再按上述条件测定4次，取后3次平均值。6、 实验结果示意图：注：上述方法与参数同样适用于铜离子的电化学检测。五、结果处理用标准加入法计算水样中Cd、Pb的浓度。以g/ml表示。六、思考题说明脉冲极谱法的基本原理。安全注意事项：汞膜电极在涂汞、使用和溶解汞的操作中，注意不要把汞遗漏到实验室。不连续使用汞膜电极时，应把电极上的汞溶解除净后保存。方波技术实验五 河水中铜、镉、锌方波溶出伏安法的同时测定一、实验目的1、 掌握方波溶出伏安法的基本原理及同时测定水样中铜、镉、锌的实验技术。2、 学会LK 98B微机电化学分

21、析系统的使用方法。二、实验原理在醋酸醋酸钠缓冲溶液中，铜、镉、锌在一定的电位下被沉积在银基汞膜电极上，静止后，加上方波扫描电压（电压的类型是在线行变化的直流电压上叠加高频小振幅的连续方波电压），使沉积的金属重新溶出，并在每个方波改变方向前的瞬间记录溶出电流。此时得一峰形波，波高与被测金属离子的浓度成正比，借此次可进行定量分析。三、 仪器与试剂仪器 LK 98B微机电化学分析系统（天津市兰力科化学电子高科技有限公司）；三电极系统：银基汞膜电极作工作电极，饱和甘汞电极作参比电极，铂电极作对极； 100l 微量进样器四只；50ml烧杯数只。试剂 1.010-3 mol/L醋酸醋酸钠缓冲溶液；Cd()

22、,Cu(),Zn ()标准溶液（1.0mg/ml）：用时均配成10g/ml标准溶液。 四、 实验步骤1、汞膜电极 用湿滤纸沾去污粉擦净电极（银丝）表面，用蒸馏水冲洗后浸入 1:1HNO3中，待表面刚变白后立即用蒸馏水冲洗并沾汞。初次沾汞往往浸润性不良，可用干滤纸将沾有少许汞的电极表面擦匀擦亮，再用1：1HNO3把此汞膜溶解，蒸馏水洗净后重新涂汞膜。每次沾涂一滴汞（约45mg），涂汞需在Na2SO3除O2的氨水中进行。新制备的汞膜电极应在0.1mol/L KCl（Na2SO3除O2）中于-1.8V（vs.Ag/AgCl电极）阴极化并正向扫描至-0.2V，如此反复扫描3次左右后电极便可使用。2、

23、打开LK 98B微机电化学分析系统，选择“方波溶出伏安法”。3、设置实验参数： 灵敏度： 20A/V，初始电位：0.00V，终止电位：-0.1V，滤波参数：10Hz ，电沉积电位：-1.40V，放大倍率：2 ，电位增量：6 m V方波周期：100ms，方波幅度：20 mV，平衡时间：10s，电沉积时间：120s。4、准确移取25.0 ml 河水于50 ml容量瓶中，加5ml醋酸醋酸钠缓冲溶液，稀释至刻度。5、将三电极系统插入溶液中，夹好电极夹，并确认电化学主机与微机系统连接正常后启动仪器开始测定，并保存。河水样要测定4次，取后3次平均值。同时分别加入Cd(),Cu(),Zn ()标准溶液各50

24、l。再按上述条件测定4次，取后3次平均值。五、 结果处理用标准加入法计算河水中Cd、Cu、Zn的浓度。以g/ml表示。六、思考题说明方波溶出伏安法的基本原理。线性扫描伏安法和循环伏安法实验六 线形扫描伏安法测定氧化锌试剂中的微量铅一、实验目的1、了解线性扫描伏安法的特点和基本原理；2、.掌握线性扫描伏安法的定量分析方法；二、 实验原理在稀盐酸溶液中，Pb+2的还原波为一可逆波，峰电位在0.4V左右（vs: SCE）,在一定条件下，峰电流与溶液中Pb+2的浓度成正比，可用于测定铅的含量。三、仪器与试剂仪器 LK2005A电化学工作站（天津市兰力科化学电子高科技有限公司）三电极系统：悬汞电极作工作

25、电极，AgAgCl 电极作参比电极，铂电极作对极。试剂 Pb（）标准溶液：称取3.312gPb(NO3)2, 加几滴HNO3，用去离子水溶解后转移至100ml容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀，得到1.00102molL1 Pb（）标液。使用时稀至含铅（）2.0010-4 molL1溶液；ZnO：分析纯试剂 四、 操作步骤1、 选择方法中的线形扫描伏安法，实验条件见表1表1 实验条件的设定灵敏度： 1uA/V 初始电位： -0.300V滤波参数：10Hz 终止电位： -0.600V放大倍率：16 扫描速度： 100mV/s电位增量： 1mV2、 称取ZnO约0.8g，用25 ml 1 molL1HC

26、l溶解后，移到100ml容量瓶中，用去离子水定容，得到0.1 molL1ZnCl2试液。3、 移取ZnCl2试液10.0ml通N2除O2 5分钟后测定，测两份平行样。4、 在上试液中加0.10ml 2.0010-4 molL1 Pb（）溶液，通N2 5min后再测，读取峰高值幷保存。平行测定三次。五、 数据处理根据加入标准前后测取的峰高值以及所加入的铅离子标准溶液的体积和浓度，计算铅的百分含量。注： 分析纯ZnO试剂中Pb（）的最高允许含量为0.01。从测定结果看是否合格？实验七 铁氰化钾在玻碳电极上的氧化还原一、实验目的1、学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理2、熟悉伏安法测定的实验技术

27、3、学习固体电极表面的处理方法二、实验原理循环伏安法(CV)是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。扫描电压(V)时间/s循环伏安法的典型激发信号当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流，以电流对电位作图，称为循环伏安图。典型的循环伏安图如下：从循环伏安图中可得到几个重要的参数：阳极峰电流（ipa)、阳极峰（Epa）、阴极峰电流（ ipc）、阴极峰电位（Epc）对可逆氧化还原电对的式量电位E与Epc和Epa的关系为： （1）而两峰之间的电位差值为： （2）对铁氰化钾电对，其反应为单电子过程，Ep是多少？从实验求出来与理论值比较。

28、对可逆体系的正向峰电流，由RandlesSavcik方程可表示为： ip = 2.69105n3/2AD1/21/2c (3)其中：ip为峰电流（A），n为电子转移数， A为电极面积(cm2), D为扩散系数(cm2/s)，为扫描速度（V / s）， c为浓度(mol/L)。 根据上式，ip 与1/2和c都是直线关系，对研究电极反应过程具有重要意义。在可逆电极反应过程中， （4）对一个简单的电极反应过程，式(2)和式(4)是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。 三、仪器与试剂仪器 LK2005A电化学工作站（天津市兰力科公司）；三电极系统：玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极（或饱和甘汞电极

29、）为参比电极，铂电极为对极(铂丝、铂片、铂柱电极均可)；试剂 1.0x10-3mol/L K3Fe(CN)6(铁氰化钾)溶液（含0.2mol/L KNO3）。四、实验步骤1、选择仪器实验方法：电位扫描技术循环伏安法。2、参数设置：初始电位：0.60V；开关电位1：0.60V；开关电位2：-0.20V；等待时间:3-5s；扫描速度：根据实验需要设定；循环次数：2-3次；灵敏度选择：10A；滤波参数：50Hz；放大倍数：1. 3、操作步骤：.以1.0x10-3mol/L K3Fe(CN)6溶液为实验溶液。分别设扫描速度为0.02，0.05，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50和0.60

30、V/s，记录扫描伏安图，并将实验结果填入下表（表1）：表1 线性扫描伏安法实验结果扫描速度（V/s）0.020.050.100.200.300.400.500.60峰电流（ip）峰电位（Ep）.配置系列浓度的K3Fe(CN)6(铁氰化钾)溶液（含0.2mol/L KNO3）：1.0x10-3，2.0 x10-3，4.0 x10-3，6.0 x10-3，8.0 x10-3，1.0 x10-2mol/L固定扫描速度为0.10V/s，记录各个溶液的扫描伏安图。将实验结果填入下表（表2）：表2 不同浓度溶液的峰电流浓度(mol/L)1.0x10-32.0 x10-34.0 x10-36.0 x10-3

31、8.0 x10-31.0 x10-2峰电流(ip) 以1.0x10-3mol/L K3Fe(CN)6(铁氰化钾)溶液为实验溶液，改变扫描速度，将实验结果填入下表（表3）：表3 不同扫速下的峰电流之比和峰电位之差扫描速度（V/s）0.020.050.100.200.300.400.500.60峰电流之比（iPc/iPa）峰电位之差（Ep）五、数据处理：1、将表1中的峰电流对扫描速度v的1/2次方作图（ip-v1/2）得到一条直线，说明什么问题？2、将表1中的峰电位对扫描速度作图（Ep-v），并根据曲线解释电极过程。3、将表2中的峰电流对浓度作图（ip-C），将得到一条直线。试解释之。4、表3中的

32、峰电流之比值几乎不随扫描速度的变化而变化，并且接近于1，为什么？5、以表3中的峰电位之差值对扫描速度作图（Ep-v），从图上能说明什么问题？六、思考题1、解释溶液的循环伏安图的形状.2、如何利用循环伏安法判断电极过程的可逆性 七、.注意事项1、实验结果的好坏与电极的处理有直接关系,一般来讲,电极处理的好,实验结果接近可逆反应的理论,否则,为准可逆反应.2、在扫描过程中,溶液应静止,避免扰动.控制电流库仑分析实验八 控制电流库仑滴定测定未知酸的含量一、 实验目的：学习和掌握库仑滴定法的原理及实验技术。二、 基本原理：库仑滴定法是在电解分析的基础上发展起来的。它是在电解过程中，测量被分析物质直接在

33、电极上反应所消耗的电量或者测量被分析物质间接与电极电解产物进行定量反应所消耗的电量来进行定量分析的方法。随着精密电子仪器的发展，库仑滴定发展更为迅速，不断涌现新的方法和多种类型微库仑计。在石油、化工、环境监测和有机生化等领域得到广泛应用。库仑滴定既适用于微量亦适用于常量物质的测定，是目前常量分析方法中最准确的方法之一。库仑分析的基础是法拉第定律，其关系式为： W = QM/nF =ItM/nF 式中W为活性物质在电极上反应的克数,I为电解电流，t为电解时间，Q为电量（以库仑C为单位），M为反应物的摩尔质量，n为电子转移数，F为法拉第常数（在电极上析出1/nmol物质所需的电量），其值为9648

34、7库。库仑分析无需作校正曲线，而且测定准确度和精密度都在ppm级，和经典的化学分析法相同。库仑滴定测量的是电量，因此电极反应的电流效率必须为100，即通过溶液的电量应全部用于电解被分析物质，而无其它副反应发生。库仑滴定法测定未知酸的原理是：H+ 在电极上还原为H2，以酚酞作指示剂，当溶液从无色变为粉红色时即到达滴定终点，记录下电解过程中消耗的电量。通过法拉第公式是可求出未知酸的浓度。C酸 = m酸 / V样 = （W酸 / M酸）1/ V样 = （It / nF）1/ V样式中m酸为未知酸的摩尔数，V样为未知酸的体积。M酸为未知酸的摩尔质量，I为电解电流，t为电解时间。三、 仪器和试剂：仪器

35、LK2005型电化学工作站（天津市兰力科化学电子高技术有限公司）；铂电极二支；盐桥一支； 试剂 盐酸溶液（浓度任意）；磷酸盐缓冲溶液：称取7.8gNaH2PO42H2O(AR)和1gNaOH(AR)溶于250mL水中，保存在试剂瓶中；0.5酚酞溶液。四、 实验步骤：1、方法选择：恒电流技术恒电流电解。2、参数设置：起始电流：0mA；电解电流：-5mA（视需要设定）；电解时间：视需要设定。3、在两室中分别放入磷酸盐缓冲溶液。中间用盐桥连接，工作电极放入阴极室，辅助电极放入阳极室。将阴极室放电磁搅拌器上，放入搅拌子。4、开动搅拌器启动实验，电解开始，注意观察阴极室。当溶液刚一出现粉红色（不仅仅是电

36、极周围），终止电解实验。5、平行取未知酸样品三次，将测量数据填入表1。表1 测量结果试液体积（mL）电流（mA）时间（s）酸浓度（mol/L）V1V2V3五、 讨论：1、试分析本实验滴定中可能的误差来源及预防措施。2、本实验是用酚酞作指示剂。还有其它指示终点的方法吗？叙述其原理。实验九 恒电流库仑滴定法测定砷 一、实验目的 1、 通过本实验，学习掌握库仑滴定法的基本原理。 2、 掌握恒电流库仑滴定法测定痕量砷的实验方法。 二、方法原理 库仑滴定是通过电解产生的物质作为“滴定剂”来滴定被测物质的一种分析方法。在分析时，以100%的电流效率产生一种物质（滴定剂），能与被分析物质进行定量的化学反应，

37、反应的终点可借助指示剂、电位法、电流法等进行确定。这种滴定方法所需的滴定剂不是由滴定管加入的，而是藉助于电解方法产生出来的，滴定剂的量与电解所消耗的电量（库仑数）成比，所以称为“库仑滴定”。 本实验是采用恒电流电解碘化钾的缓冲溶液（用碳酸氢钠控制溶液的pH值）产生的碘来测定砷的含量。在铂电极上碘离子被氧化为碘，然后与试剂中的砷（）反应，当砷（）全部被氧化为砷（V）后，过量的微量碘将淀粉溶液变为微红紫色，即达到终点。根据电解所消耗的电量（i），按法拉第定律计算溶液中砷（）的含量。三、仪器和试剂 仪器 LK20006A电化学工作站（天津兰力科）；铂片电极（作工作电极）；螺旋铂丝电极；两室电解池；盐

38、桥。 试剂 亚砷酸溶液：约10-4mol/L（用硫酸微酸化以使之稳定）；碘化钾缓冲溶液：溶解60g碘化钾，10g碳酸氢钠，然后稀释至1L，加入亚砷酸溶液23mL,以防止被空气氧化；新配制淀粉试液：0.5%；硝酸（体积比1:1），1mol/L硫酸钠溶液。 四、实验步骤 1、 将铂电极浸入1:1硝酸溶液中，数分钟后，取出用蒸馏水吹洗，滤纸沾掉水珠。 2、 量取碘化钾缓冲溶液50mL及淀粉溶液约3mL，置于电解池中，放入搅拌磁子，将电解池放在仪器内置磁力搅拌器上。在阴极室中注入硫酸钠溶液，至管的2/3部位，插入螺旋铂丝电极。将铂片电极装在阳极室内（注意铂片要完全浸入试液中）。铂片电极接“阳极”，螺旋

39、铂丝电极接“阴极”。启动搅拌器，设置电解电流为1.0mA。仔细观察电解溶液，当微红紫色出现时，停止电解。慢慢滴加亚砷酸溶液，直至微红紫色褪去再多加12滴，再次继续电解至微红紫色出现，停止电解。为能熟练掌握终点的颜色判断，可如此反复练习几次。 3、 准确移取亚砷酸10.0mL，置于上述电解池中，开始实验，电解至溶液出现与定量加亚砷酸前一样微红紫色时，立即停止电解，记下电解时间（s）。再加入10.0mL亚砷酸溶液，同样步骤测定。重复实验34次。 4、 测量完毕，关闭LK2006A电化学工作站电源，洗净电极并将电极浸在去离子水中。 五、数据处理 1、 根据几次测量结果，求出平均电解时间与标准偏差。

40、2、 根据平均电解时间，用法拉第定律计算出未知溶液中亚砷酸的含量（以mol/L计）。 六、思考题 1、 写出滴定过程的电极反应和化学应式。 2、 碳酸氢钠在电解溶液中起什么作用？ 极谱分析原理实验十 天然水中钼的极谱催化波测定一、实验目的学习利用极谱催化波方法测定微量钼的原理与实验方法。二、基本原理在硫酸氯酸钾酒石钾钠(Kna-Tar, Tar表示酒石酸)底液中，Mo（）在一定电位下发生下列电极反应： Mo()-Tar + e Mo()-Tar由于氯酸钾在酸性介质中为一强氧化剂，能将上述电极反应的还原产物Mo()-Tar立即氧化： 6Mo() TarClO36H+ D 6Mo()-Tar+3H

41、2O+Cl产生的Mo()-Tar又可在滴汞电极上被还原，在电极表面附近形成电极反应化学反应电极反应的往复循环，使极谱电流大为增强，该极谱电流受化学反应速度所控制。而在实验的电位范围内，KClO3不会发生电极反应。在这一循环过程中，钼的浓度在反应前后几乎未起变化，实际消耗的是KClO3，所以可把钼看作催化剂。由于催化反应而增加的电流称为催化电流，在一定的催化剂浓度范围内，催化电流与催化剂浓度成正比，因此可作为定量分析的基础。催化电流的强度远比单纯的扩散电流强，故测定的灵敏度大为提高。在无吸附现象时，极谱催化波的波形与经典极谱波相同，本实验中钼酒石酸络阴离子吸附于汞电极表面，因而所得的极谱催化波成

42、对称峰形，通过测量峰高，即可测定钼的含量。三、 仪器与试剂仪器 LK2005A型电化学工作站（天津兰力科化学电子高技术有限公司）；三电极系统；Ag/AgCl为参比电极，滴汞电极为工作电极，铂电极为对电极； 容量瓶 250 mL ，100 mL ，25 mL；吸量管 10 mL， 5 mL试剂 （1）Mo()标准贮备溶液 准确称取分析纯Na2MoO42H2O 0.252g，用水溶解幷定容成100mL，溶液含Mo()1.00mg/mL。（2）Mo() 标准工作溶液 将Mo()标准贮备溶液先稀释成Mo()4.00g/mL，再稀释为含Mo()0.200g/mL（使用前临时配制）（3） 0.35mol.

43、L1KClO3溶液 准确称取分析纯KClO310.723g溶解于水中，容成250mL。（4）0.20molL1酒石酸钾钠溶液 准确称取分析纯NaKC4H4O64H2O5.644g，溶解于水，幷定容成100mL。（5）0.7molL1H2SO4：量取分析纯浓H2SO4（相对密度1.84）4.0mL，小心加入已盛有水的烧杯中，稀释后定容100mL。（6）纯N2 99.9% N2四、操作步骤1、 于7只25mL容量瓶中，按下表所列体积（mL）加入各种溶液，然后定容成25mL。1 2 3 4 5 6 7H2SO42.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5KNa-Tar2.5 2.5 2.5

44、 2.5 2.5 0 2.5KclO310.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 0Mo()0.200g/mL1.00 2.00 5.00 7.50 10.00 5.00Mo()4.00g/mL5.002、依次将17号溶液倒入电解池中，通入N2气5min除氧，设置起始电位和终止电位分别为0.1和0.8V，以适当的扫描速度记录极谱图。3、 于25mL容量瓶中，按上表1号溶液的用量加入H2SO4，KNa-Tar 和KClO3溶液，再加入含钼的水样2.50mL，定容成25mL后，测其极谱图。五、数据及处理1、 可根据仪器打印的每个标准溶液和未知溶液的极谱电流自行绘制工作曲线，查出未知

45、溶液的钼含量。也可在测定时选用工作曲线法，输入标准溶液的体积，仪器根据其测得的波高，可自动绘制标准工作曲线（三个标准即可），再根据未知试液的波高自动给出结果，具体操作参见仪器说明书。 2、 钼含量以每毫升原始试液含钼的微克数表示。 3、 将6号溶液与3号溶液的极谱图比较，可以得出什么结论？ 4、 将7号溶液与5号溶液的极谱图比较，可以得出什么结论？ 实验十一 单扫描极谱法同时测定铅和镉 一、实验目的 1、熟悉单扫描极谱法的基本原理和特点。 2、测定水样中铅和镉的含量。 二、方法原理 单扫描极谱法是在一个汞滴长成的后期，当汞滴的面积基本保持恒定时,把滴汞电极的电位从一个数值线性改变到另一个数值，

46、同时观察电流随电位的变化，电流随电位变化的iE曲线直接从显示器上显示出来。对于可逆电极反应过程，可用峰电流方程式来表示：ip=Kn3/2qm2/3t2/3D1/2v1/2c式中v为扫描速率，即电压变化率（Vs-1）；t为出现电流峰的时间（s）；ip为峰电流（A）；K为常数。其他与尤考维奇方程式相同。在一定的实验条件下，峰电流ip与被测物质的浓度c呈正比，即ip=kc三、仪器和试剂 仪器： LK2005型电化学工作站（天津兰力科化学电子有限公司）。 试剂： 1.0010-3 molL-1Cd2+标准溶液，1.0010-3 molL-1Pb2+标准溶液，4molL-1盐酸，5 gL-1明胶溶液。四

47、、实验步骤 1、 准确吸取用滤纸过滤的含Cd2+、Pb2+水样25mL于50mL容量瓶中，加入15mL4molL-1HCl溶液，1.00mL5gL-1明胶溶液。用蒸馏水稀释至刻度，备用。2、吸取上述溶液10.00mL于10mL电解池中，选择线性扫描伏安法，并选中极谱模式，起始电位-0.1V，终止电位-0.9V，扫速0.05V/s，测量镉和铅的还原峰，读取其峰高值。3、在上述测量溶液中，分别加入1.0010-3 molL-1的镉和铅的标准溶液各0.30mL，搅匀后同操作2，测量镉、铅的峰值，以标准加入法计算水样中镉、铅的量。五、结果处理根据标准加入法公式： 计算水样中镉和铅的浓度。式中c为被测物

48、质在试液中的浓度，Vx为试液的体积；cs为加入标准溶液的浓度；Vs为加入标准溶液的体积，h和H分别为加入标准溶液前后的峰高。六、思考题1、 比较单扫描极谱法与经典极谱法的异同点。2、 单扫描极谱法在测定中为什么不需除氧？玻璃电极实验十二 水中pH值的测定一、实验目的1、 通过实验理解利用电化学工作站测定溶液pH值的原理；2、 掌握用电化学工作站测定溶液pH值的方法。二、实验原理 电位法测定溶液的pH值，是以玻璃电极为指示电极（），饱和甘汞电极为参比电极（）组成电池。25时，溶液的pH值变化1个单位时，电池的电动势改变59.0mV。实际测量中，选用pH值与水样pH值接近的标准缓冲溶液，校正pH计

49、（又叫定位），并保持溶液温度恒定，以减少由于液接电位、不对称电位及温度等变化而引起的误差，测定水样之前，用两种不同pH值的缓冲溶液校正，如用一种pH值的缓冲溶液定位后，在测定相差约3个pH单位的另一种缓冲溶液的pH值时，误差应在0.1pH之内。校正后的pH计，可以直接测定水样或溶液的pH值。三、仪器与试剂仪器：LK2006A电化学工作站（天津兰力科化学电子有限公司）；工作电极为231玻璃pH电极，参比电极为银-氯化银电极。试剂：0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾标准缓冲溶液；0.025mol/L混合磷酸盐缓冲溶液；NaH2PO4溶液 约0.1mol/L四、实验内容1、 将玻璃电极用蒸馏水冲洗干净

50、后，用标准缓冲溶液淋洗12次，放入电解池中，接工作电极。参比电极为银-氯化银电极。2、选择恒电位计术中的开路电位-时间曲线选项，双击，设置参数为：初始电位0V，取样间隔0.1s，等待时间 1s，运行时间60s。3、点击运行，得标准溶液的开路电位Es。4、 水样或溶液pH值的测定。（1）将电极放入水样或溶液中测定开路电位，测定3次，取平均值Ex。（2）测定NaH2PO4溶液的pH值，测定3次。（3）测定完毕，清洗干净电极和塑料杯。（4）实验数据记录。编 号123被测溶液E值平 均 值pH值五、注意事项1、 玻璃电极使用（1）使用前，将玻璃电极的球泡部位浸在蒸馏水中24h以上。如果在50蒸馏水中浸

51、泡2h，冷却至室温后可当天使用。不用时也须浸在蒸馏水中。（2）安装：要用手指夹住电极导线插头安装，切勿使球泡与硬物接触。玻璃电极下端要比银-氯化银电极高23mm，防止触及杯底而损坏。（3）玻璃电极测定碱性水样或溶液时，应尽快测定。测量胶体溶液、蛋白质和染料溶液时，用后必须用棉花或软纸蘸乙醚小心地擦拭、酒精清洗，最后用蒸馏水洗净。2、 仪器校正（1）应选择与水样pH接近的标准缓冲溶液校正仪器。（2）标准缓冲溶液。A）pH标准缓冲溶液的配制，见下表。pH标准缓冲溶液的配制标准溶液浓度pHs(25)1000mL蒸馏水中基准物质的质量（g）10.05mol/L二草酸三氢钾1.67912.612饱和酒石

52、酸氢钾（25）3.5596.430.05mol/L柠檬酸二氢钾3.77611.4140.05mol/L邻苯二甲酸氢钾4.00810.1250.025mol/L磷酸二氢钾0.025mol/L磷酸氢二钠6.8653.3883.53360.008695mol/L磷酸二氢钾0.03043mol/L磷酸氢二钠7.4131.1794.30270.01mol/L四硼酸钠9.1803.8080.025mol/L碳酸氢钠0.025mol/L碳酸钠10.0122.0292.6409饱和氢氧化钙（25）12.4541.5近似溶解度。110130烘干2h。用新煮沸并冷却的无CO2蒸馏水。B）试剂商店购买的pH基准试剂，按说明书配制。六、思考题1、 恒电位法测定溶液pH值的原理是什么？2、 一种缓冲溶液是一个共轭酸碱的混合物，那么为什么邻苯二甲酸氢钾、四硼酸钠、二草酸三氢钾等可作为缓冲溶液？离子选择性电极实验十三 氟离子选择性电极测定地下水中氟一、实验目的：1、了解离子选择性电极的结构与性能；2、掌握氟离子选择性电极测定氟的原理及实验方法。二、基本原理：所谓离