第二章 电解质溶液

1、第二章第二章 电解质溶液电解质溶液Electrolyte重点要求n水化概念n离子间相互作用的物理模型（离子氛模型）n活度系数概念及其计算n溶液电导率，当量电导，迁移数概念及其计算n影响溶液导电能力的主要因素电解质：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。分类：n弱电解质与强电解质根据电离程度 n缔合式与非缔合式根据离子在溶液中存在的形态n可能电解质与真实电解质根据键合类型第一节第一节 离子与水分子的相互作用离子与水分子的相互作用 一一. 水的结构特点水的结构特点 水分子为具有不等水分子为具有不等性杂化轨道结构的强性杂化轨道结构的强极性分子。极性分子。 液态水是由大小不等的缔合体与自由

2、液态水是由大小不等的缔合体与自由水分子组成的缔合式液体；固态水（冰）水分子组成的缔合式液体；固态水（冰）是以氢键缔合成正四面体晶体。温度升高是以氢键缔合成正四面体晶体。温度升高时，氢键破坏，晶体分裂为大小不等的缔时，氢键破坏，晶体分裂为大小不等的缔合体合体 。二二. 电离与离子水化电离与离子水化电解质溶于水时，同时存在两种变化：电解质溶于水时，同时存在两种变化： n电离作用电离作用n水化作用：水化作用：离子与水分子相互作用导致离子与水分子相互作用导致水分子定向排列，这样的结果破坏了水水分子定向排列，这样的结果破坏了水层的四面体结构，离子不能裸露存在。层的四面体结构，离子不能裸露存在。 离子水化

3、产生两种影响离子水化产生两种影响 ：n溶剂对溶质的影响：溶剂对溶质的影响：离子水化减少溶液离子水化减少溶液中自由分子的数量，同时增加离子的体中自由分子的数量，同时增加离子的体积；积； n溶质对溶剂的影响：溶质对溶剂的影响：带电离子的水化破带电离子的水化破坏附近水层的四面体结构，使水偶极子坏附近水层的四面体结构，使水偶极子对离子起定向作用，改变邻近水分子层对离子起定向作用，改变邻近水分子层的介电常数。的介电常数。三三. 水化热水化热 一定温度下，一定温度下，1mol自由气态离子由自由气态离子由真空进入大量水中形成无限稀溶液时的热真空进入大量水中形成无限稀溶液时的热效应称为离子的水化热。效应称为离

4、子的水化热。 水化热特点：水化热特点： n加合性：已知某离子水化热与相应电解加合性：已知某离子水化热与相应电解质水化热时可求另外离子的水化热。质水化热时可求另外离子的水化热。n不能直接测量某个单个离子的水化热。不能直接测量某个单个离子的水化热。 四四. 水化膜与水化数水化膜与水化数n水化膜水化膜：离子与水分子：离子与水分子相互作用改变了定向取相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层种相互作用的水分子层称为水化膜。称为水化膜。n水化膜可分为原水化膜水化膜可分为原水化膜与二级水化膜与二级水化膜 水化数水化数：水化膜中包含的水分子数。：水化膜中包含的水分子数。

5、n主要指原水化膜（原水化数），但由于主要指原水化膜（原水化数），但由于原水化膜与二级膜之间无严格界限，所原水化膜与二级膜之间无严格界限，所以是近似值；以是近似值；n是定性概念，不能计算与测量。是定性概念，不能计算与测量。 第二节第二节 离子间的相互作用离子间的相互作用 一一. 离子氛理论离子氛理论 在每一个中心离子在每一个中心离子周围存在一个球型对称周围存在一个球型对称的异电性的离子氛，的异电性的离子氛， 离离子在静电引力下的分布子在静电引力下的分布服从服从Boltzmann定律，定律， 电荷密度与电势之间的电荷密度与电势之间的关系服从关系服从Poisson方程。方程。 基本假设基本假设n在稀

6、溶液中，强电解质是完全电离的；在稀溶液中，强电解质是完全电离的；n离子间的相互作用主要是静电引力；离子间的相互作用主要是静电引力；n离子所形成的静电场是球形对称的（离离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛），每个离子可看成是点电荷；子氛），每个离子可看成是点电荷； n离子的静电能远小于离子的热运动能；离子的静电能远小于离子的热运动能；n溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常数。数。 离子氛模型离子氛模型 任取一个中心离子任取一个中心离子A：由于热运动和：由于热运动和静电作用的双重作用的结果使得只在与静电作用的双重作用的结果使得只在与球心距离球心距离的空间内有离子氛

7、电荷存在，的空间内有离子氛电荷存在，把上述两个带电体相互作用的有效距离把上述两个带电体相互作用的有效距离确定为确定为 ，称为离子氛厚度（半径）。，称为离子氛厚度（半径）。1K212200111000iiARZcNekTKn通过通过 的大小可判断中心离子与离子氛的大小可判断中心离子与离子氛相互作用的大小相互作用的大小 ；n通过通过 可以知道影响可以知道影响“相互作用相互作用”的因的因素：素：T、Ci 、Zi等。等。 1K1K二二. 离子缔合离子缔合n离子缔合体离子缔合体 ：在溶液中运动产生离子缔：在溶液中运动产生离子缔合，联结在一起的离子群体合，联结在一起的离子群体 。n缔合度缔合度：表示缔合程

8、度的物理量：表示缔合程度的物理量 = 缔合的离子数缔合的离子数/离子总数离子总数n缔合平衡常数缔合平衡常数： MAAMAMMAAK第三节第三节 电解质溶液的活度与活度系数电解质溶液的活度与活度系数一一. 溶液中的化学等温式溶液中的化学等温式 真实溶液中由于存在粒子间的相互作真实溶液中由于存在粒子间的相互作用，为保持公式形式不变，令用，为保持公式形式不变，令 不变，引不变，引入活度代替浓度。入活度代替浓度。 iiiyRT ln00in活度活度：即：即“有效浓度有效浓度”n活度系数活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶子间相互作用所引起

9、的真实溶液与理想溶液的偏差。液的偏差。规定规定：活度等于活度等于1的状态为标准态。对于固态、的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于状态，即规定纯物质的活度等于1。iiix二二. 离子活度和电解质活度离子活度和电解质活度zzAMAM- vvvvRTln0lnln00RTvRTv令令: 定义：定义： n平均活度系数平均活度系数:n平均浓度：平均浓度：n平均活度：平均活度：则电解质活度：则电解质活度：vvv1vvvmmm1vvv1vvvm三三. 离子强度定律离子强度定律 1921年年Lewis在研究了

10、不同价型电解在研究了不同价型电解质实验数据后总结出一个经验规律：电解质实验数据后总结出一个经验规律：电解质平均活度系数质平均活度系数 与溶液中总离子浓度和与溶液中总离子浓度和离子电离（即离子价数）有关，而与离子离子电离（即离子价数）有关，而与离子本性无关。从而提出新的参数本性无关。从而提出新的参数离子强度离子强度I：221iizmI 在稀溶液范围内，电解质活度与离子在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：强度之间的关系为：注意注意：上式当溶液浓度小于上式当溶液浓度小于0.01moldm-3 时才时才有效。有效。IAlog第四节第四节 电解质溶液的电迁移电解质溶液的电迁移一一. 电解质

11、溶液电导电解质溶液电导 分类分类材质材质导电粒导电粒子子通电后的变通电后的变化化随温度的变随温度的变化化电子导体电子导体金属、石金属、石墨墨电子电子除发热外无变除发热外无变化化T T ，电阻，电阻 ;导电能力下降导电能力下降离子导体离子导体液态电解液态电解质质固态电解固态电解质质 离子离子体系组成发生体系组成发生变化变化T T ，电阻，电阻 ；导电能力增强导电能力增强离子导体与电子导体的比较离子导体与电子导体的比较 电导电导 量度导体导电能力大小的物理量，量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。其值为电阻的倒数。 符号为符号为G，单位为，单位为S ( 1S =1)。LAG电导率电导率(

12、conductivity)： 相距为相距为1m 面积面积为为1m2的两个平行的两个平行板电极之间充满电板电极之间充满电介质溶液时的电导，介质溶液时的电导，即相当于单位体积即相当于单位体积电解质溶液所表现电解质溶液所表现出来的电导。出来的电导。电导的测量电导的测量n原理原理： 电导是电阻的倒电导是电阻的倒数，因此由试验测出数，因此由试验测出溶液的电阻，即可求溶液的电阻，即可求出电导。测量溶液电出电导。测量溶液电阻要用阻要用(1000Hz)交交流电桥，否则将改变流电桥，否则将改变电解质溶液的组成。电解质溶液的组成。 上图又称韦斯顿电桥。上图又称韦斯顿电桥。AB为均匀的滑为均匀的滑线电阻，线电阻，R

13、1为可变电阻，并联一个可变电为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，容以便调节与电导池实现阻抗平衡，E为为放有待测溶液的电导池，电阻待测。放有待测溶液的电导池，电阻待测。G为为耳机或阴极示波器，接通电源后，移动耳机或阴极示波器，接通电源后，移动C点，使点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时则听到声音最小，这时D，C两点电位降相两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。就可求得待测溶液的电导。测量步骤测量步骤n测定电导池常数：测定电导池常数：n测定待测溶液测定待测溶液

14、 Kcell = L/A 两电极间距离两电极间距离L和镀有铂黑的电极和镀有铂黑的电极面积面积A无法用实验测量，通常用已知无法用实验测量，通常用已知电导率的电导率的KCl溶液（注入电导池，测溶液（注入电导池，测定电阻后得到定电阻后得到Kcell。cellKAlRRRkcell当电桥达到平衡后：当电桥达到平衡后： 于是，用标准于是，用标准KCl溶液标定出电导池溶液标定出电导池常数后，通过上式即可计算出待测溶液常数后，通过上式即可计算出待测溶液的电导。的电导。314xRRRR31411AC 1BCxRGRRRR 影响溶液电导的主要因素影响溶液电导的主要因素n浓度对电导的影响浓度对电导的影响 几种电解

15、质水溶液几种电解质水溶液在在293K时的电导率与时的电导率与浓度的关系见右图。浓度的关系见右图。n温度对电导的影响温度对电导的影响 升高温度，离子升高温度，离子迁移速率增大，导电迁移速率增大，导电能力加强。能力加强。n离子本性对电导的影响：离子本性对电导的影响： 主要是水化离子的半径。半径越大，主要是水化离子的半径。半径越大，在溶液中运动速度越小。在溶液中运动速度越小。 水溶液中水溶液中H+和和OH-具有特殊的迁移方具有特殊的迁移方式，运动速度比一般离子要大的多。式，运动速度比一般离子要大的多。 当量电导（率）当量电导（率）n定义：在相距为单位距离的两个平行电在相距为单位距离的两个平行电导电极

16、之间，放置含有导电极之间，放置含有1 g当量电解质的当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为导，单位为 cm2eg-1。n与与 的关系：的关系：n与与 的关系：的关系：定义：定义：当当 趋于一个极限值时，称为无趋于一个极限值时，称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。限稀释溶液当量电导或极限当量电导。KVNcKNck1000 离子独立移动定律离子独立移动定律 当溶液无限稀释时，可以完全忽略离当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的相互作用，此时离子的运动是独立子间的相互作用，此时离子的运动是独立的，这时电解质溶液的当量电导等于电解的，这时电解质溶液的当量电导等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和：质全部电离后所产生的离子当量电导之和：000二二. 离子淌度离子淌度n离子淌度离子淌度 ：单位场强（V/cm）下的离子迁移速度 EVUEVU三三.离子迁移数离子迁移数n离子迁移数离子迁移数：某种离子迁移的电量在溶：某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数。分数。或或IIiiiQQiit1itiiiiiIicuzcuzt影响迁移数的因素影响迁移数的因素n温度的影响温度的影响 C/moldm-3 T/K 0.0000.0050.010