21世纪以煤和天然气为原料的C1化学38943

1、21世纪以煤和天然气为原料的C1化学摘要：世界能源需求和结构状况的矛盾迫使人们开发石油替代品及其衍生物。天然气和煤经合成气等C1化工过程合成燃料和衍生产品是解决供需矛盾的重要措施之一。文章评述了C1化工过程生产燃料和化工产品的发展趋势，并对我国发展C1化工的战略提出了建议。 最近世界原油价格急速上涨，己达20美元桶。影响原油价格的因素很复杂。对今后原油价格的走向，各国看法也不尽相同。但从能源后备资源分析，煤及天然气均较石油丰富，世界油气储量比已从70年代的2.55:1降至目前的1:1。而天然气（包括油田气）的产量为油当量的12。因此，未来一段时间，天然气将成为世界能源的重要支柱之一。天然气是清

2、净能源，热值高，易燃烧，污染少，是优质的民用和工业燃料，也是生产合成气的理想原料。当天然气价格适宜时，以天然气为原料生产化工产品，建设投资省，具有很强的竞争能力。以合成氨为例，使用天然气为原料的氨产量约占世界总产量的70；美国和前苏联两大天然气生产国以天然气为原料的合成氨和甲醇约占其本国总产量的90以上。我国与世界情况略有不同，天然气价格高，比中东高出4至8倍，约为美国的1.2至1.5倍，而其产量则仅为美国的约120，原苏联的约1/30，因此在利用和开采上都受到一定限制。我国煤炭资源较丰富，且煤炭产地价格便宜，如山西、内蒙、陕西几大煤炭基地，同等热值的煤价仅为世界煤价的13。因此，在一次能源中

3、，煤炭一直占70以上。但煤炭直接燃烧污染严重，用于生产合成气时建设投资高，因此在发展上也受到一定制约。众所周知，C1化学的起始原料为富含一氧化碳和氢气的合成气。以天然气和煤为原料都能生产富含一氧化碳和氢气的合成气。所不同的是，以天然气为原料生产的合成气含有较高的氢气；而以煤为原料生产的合成气则含有较高的碳。关键词：C1化工 发展 战略1. 国内外发展趋势1.1 合成氨生产1.1.1 以煤为原料的合成气生产 煤炭气化已有150多年的历史，气化方法达7080种。开发新一代煤炭气化技术，不仅是经济、合理、有效地利用煤炭资源的重要途径，也是今后发展煤化工的基础。综合分析各国煤炭气化技术的特点，其发展趋

4、势是：（1）增大气化炉的断面，以提高其产量；（2）提高气化炉的气化温度和压力，以增加空时收率，降低合成压缩费用。（3）采用粉煤气化，以降低对煤质的要求，适应现代化采煤细煤产率较高的趋势；（4）研制气化新工艺和气化炉新结构，以减少基本建设投资和操作费用。 符合上述要求的现代气化炉主要有以粉煤添加催比剂的水煤浆为原料的德士古气化炉和两段陶氏气化炉；其最大单炉日投煤量已达30004000t。我国引进软件包和关键设备而大部分设备则立足于国内配套建设的日最大投煤量为450800t的德士古气化炉，已分别在山东和上海投产，运转情况良好；前者限于老厂净化设备，气化压力约为2.0 MPa，后者操作压力为4. 0

5、MPa。另外，在陕西渭河化肥厂全套引进的内径10ft、气化压力6.4 MPa的气化炉也已顺利投产。已实现工业化生产的以干粉煤为原料的GSP炉和谢尔公司开发的SCGP炉制成的粗合成气有效成份高（CO+H2超过95），冷气效率高，不需要特殊耐火材料。但与以水煤浆为原料的气化炉相比，尚缺乏长期运转经验，而且其煤粉输送系统较复杂，阀门磨损问题尚待进一步解决，当前其引进费用也偏高。 上述四种炉型均适合于生产合成气，并且处于世界领先地位，用户可依据引进费用、煤种情况，经过经济比较加以选择。另外，国内正在自行开发多喷咀水煤浆气化炉，技术及设备均立足于国内，将大大节省制造费用，其炉膛利用效率也比传统的德士古气

6、化炉高，是很有发展前途的，它的开发成功，将会进一步促进我国煤气化工业的发展。1.1.2 以天然气为原料的合成气生产 目前已实现工业化的以天然气为原料生产合成气技术有部分氧化法和蒸汽转化法。部分氧化法需要使用纯氧为气化剂，目前已较少采用。蒸汽转化法又有一段蒸汽转化法，加热型两段蒸汽转化法和换热式两段转化法之分。一段转化法由于流程短，投资省，应用最广泛。加热型两段转化法第·一段用蒸汽转化，第二段用纯氧或富氧作气化剂，但用于制氨时可用空气替代纯氧作气化剂，同时又可减少一段炉的负荷，节省高镍合金钢，故广泛应用于制氨。换热式两段转化工艺最有发展前途。其二段转化炉出口高温气体热量供一段炉所需的热

7、量，故可大幅度减少燃料天然气的热用量，存在的问题是副产蒸汽量减少。但从节能的角度来看，这种方法最有竞争能力，是今后大型装置的主要发展方向。 用天然气两段转化制合成气，含氢量高但碳量不足，因此一段转化炉采用副产的二氧化碳作为气化剂来增碳，不仅可改善合成氨的氢碳比，同时减少了工厂二氧化碳的排放，因此也是值得推广的一种工艺技术。1.2 甲醇及含氧化合物的生产1.2.1 甲醇 甲醇是一种重要的基本有机原料，也是C1化学的起始化合物，在基本有机原料中，甲醇仅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位。 甲醇合成目前普遍采用帝国化学公司（ICI）和德国鲁奇（Lurqi）的工艺。由合成气合成甲醇，己有多年的工业化实践，技

8、术上已臻成熟，能量利用效率已接近工艺本身可以达到的最佳化程度。尽管如此，由于一些固有问题的约束，当前的甲醇合成仍然是一个能耗较高的工艺过程，仍有改进的必要。这些固有问题主要是：（1）造气过程能耗高，投资大；（2）受合成过程热力学的控制，对于甲醇合成从化学平衡来看低温是有利的，但是传统的催化剂需要在较高温度下进行，因此单程转化率低，大量未转化的合成气需要循环，使操作费用相当昂贵；（3）甲醇合成过程反应热的移出及利用尚有赖于反应卫程学的问题妥善解决；（4）传统的催化剂对硫过分敏感，增大了合成气脱硫的费用。 为了降低造气费用，国外正在研究甲烷（或天然气）直接氧化制甲醇及甲醛。加拿大、前苏联、日本都有

9、研究，但均停留在小试阶段，目前尚无法与间接法竞争，估计实现工业化还需经过一段相当长时间的工作。 在甲醇合成反应器和催化剂方面的研究工作也取得了一些突破，较有成效的有：（1）Dat/t/ Makee合成新工艺 这种工艺的特点是使用了耐硫催化剂，采用管式低温合成塔，比传统合成塔大大提高了空速。（2）浆态合成甲醇反应器 早在70年代中期，美国化学系统公司即开始了浆态相合成甲醇的研究，通过58t/d的中试装置，成功地实现了连续运转，已进入了实用化阶段。该反应器有效地改善了合成过程的传热，使反应基本上在等温下操作，合成原料气通过新设计的环形气体分布器进入反应器，在保持高浓度催化剂浆液悬浮的同时，又保持了

10、紧密的气液接触，改进了传质。在温度250，5MPa下采用内部换热，无浆液外循环方式，空速11000Lh·kg情况下，出口甲醇浓度为78，每小时每公斤催化剂的甲醇产率可达到0.96kg。但浆态操作因催化剂均匀悬浮在液相介质中，其中毒机会是均匀的，因而对原料气杂质含量要求很严格：总硫含量要求低于0.06 X 10-6，HCl、Fe(CO)5及Ni(CO)4要求低于0.01 X 10-6，美国空气液化公司将与达科气化公司合作，在大平原煤气化厂建造一套日产500t的浆态床甲醇合成工业示范装置，项目预算约2.14亿美元。（3）守固。固滴流反应器 气固一固滴流流动反应器（gas-solid-so

11、lid trickle flow reactor简称（GSSTFR）是一种新型反应系统。它集催化剂的催化作用和吸附剂的吸附作用于同一一反应器，在进行合成反应的同时，进行产品的吸附分离，产品甲醇一经生成，即被吸附剂吸附，使合成反应平衡不断向产品方向转移，从而克服了化学平衡的限制，CO的单程转化率已接近100，循环操作可以取消。这项革新很有吸引力，受到了广泛的重视。GSSTFR系统气相是合成气和甲醇，一个固相是Cu基催化剂，固定在反应器的栅架上，另一个固相是硅铝裂化催化剂，以滴流状态流过催化剂床层，用于吸附反应区域中的甲醇。为了评价GSSTFR系统的可行性，荷兰Twente工业大学建立了一套微型试

12、验装置，在解决了固体输送和气。固分离问题、实现连续化后，其经济效果是可观的。（4）耐硫催化剂 最近日本公害资源研究所开发了一种新的Pd系合成甲醇催化剂，据称无需深度脱硫即可直接用于合成气的甲醇合成。这种新型催化剂以带状云母作为载体。它是一种具有层状结构物的矿物，层与层之间有Ni离子，这种矿物具有溶胀性和离子交换性。这种耐硫催化剂就是通过离子交换法使Pd载入载体中取代Ni离子而制得的。（5) 超临界合成甲醇反应器 为了改变合成甲醇时大量未转化的合成气循环的情况，我国中科院山西煤化所开发了超临界相合成甲醇新工艺。该技术的特点是在甲醇反应器中添加超临界或亚临界介质，使合成的甲醇连续不断地从气相转移至

13、超临界相，从而克服了传统的合成甲醇尾气大量循环（约为新鲜气的58倍）的情况。在山西太原化肥厂一所作的中试结果证明，在无尾气或新鲜气与尾气循环比为1：l时，CO转化率达到了90，甲醇时空产率平均值达到0.46t/h·t催化剂，当放空气能合理利用时具有较好的工业化前景，现该所正与宁夏化肥厂合作进行进一步的开发和放大试验工作。（6）燃料甲醇 在国家科委支持下，我国从德国引进了三辆以纯甲醇为燃料的汽车，经过长达8年的长期公路运行试验，取得了很好的成果。公路实际运行实践验证，1.61.7t甲醇，相当于1t汽油。按现行的汽油和甲醇市场价格对比，其经济效益明显，且尾气排放较汽油车大幅度减少，对改善

14、城市环保有较好的效果。这种环保型汽车的发展，无疑将进一步促进甲醇工业的发展。1.2.2合成其他含氧化合物（1）甲醇碳基化制醋酸及醋酥 甲醇碳基化制醋酸及醋酐是近年来C1化学的重大进展，美国和英国均已实现了工业化。自1982年以来，世界醋酸生产能力中，甲醇碳基合成法已占50以上。最近德国赫斯特公司（Hoechst）将含氢的CO鼓泡导人醋酸甲酯和甲醇的混合液中进行碳基化反应，所得醋酐产率可达1766g/gRh-h。在醋酸甲酯制备方面也取得了进展。美国联合碳化物公司已将甲醇碳基化制醋酸甲酯和醋酸混合液的反应选择性提高到接近100。碳基化主要采用锗络合催化剂，助催化剂为碘化物。因此，各国都重视锗和碘的

15、回收。据德国赫斯特公司发表的专利，它可使醋酸甲酯和甲醇碳基化产品液中的总碘量由2 X 10-6降低至5 X 10-12以下。我国在这方面也取得了小试成果。我国开发的固载化催化剂可以基本解决铐的流失问题。（2）草酸及乙二醇 CO通过氧化偶联制草酸，也是一项新技术。甲醇与亚硝酸(N2O3)反应生成亚硝酸甲酯，在Pd催化剂上实现氧化偶联，得到草酸甲酯，经水解后生成草酸；氧化产品中的NO再氧化成N2O3，循环使用。这一过程实际并不消耗甲醇和亚硝酸，只是CO与O2和H20合成草酸。若用乙醇代替甲醇，则可生成草酸二乙酯，再加氢即可制得乙二醇，乙醇可循环使用。这是一条非石油原料合成乙二醇的路线。日本目前已将

16、合成气制乙二醇列为C1化学技术开发的基本方向之一。日本工业技术院最近又获得了一项专利，它采用乙酞丙酮基二碳基锗作催化剂，合成气经液相反应制得乙二醇，产率可达17. 08 mol乙二醇g原子铑。我国中科院福建物构所在CO常压催化偶联合成草酸用催化剂的研制方面，进行了原料配比和各种空速条件对催化合成草酸二甲酯的研究，并优选了适宜的反应条件。改进配制的Pd（2.0）a-Al2O3催化剂在常压、140、COCH3ONO=1.5、空速3000 h-l条件下，时空收率达到999g/L·h。该所并与福建石油化工设计院和福建南靖氨厂合作进行了规模为100t/a的合成氨铜洗回收CO、常压催化合成草酸二

17、甲酯及水解制草酸的中试日本国立工业化学实验室开发了一种新的甲醇制乙二醇的工艺。它采用氧化锗催化剂在常温常压下通过光辐射活化，将甲醇与丙酮的混合液直接合成为乙二醇，据称选择性可达80。（3）甲醇碳基化制甲酸甲酯，再水解制甲酸 德国Hu1s公司以甲醇和CO在叔二胺与乙烷作用下进行加压碳基化反应制得甲酸甲酯（HCOOCH3），转化率为80.7，选择性达99.4。同时，该公司还开发了避免甲酸甲酯再酯化而制得无水甲酸甲酯的新工艺。（4）合成气制甲基叔丁基醚 采用多组份催化剂，可从合成气制含60异丁醇和40甲醇的混合物，异丁醇脱水成异丁烯，从而可完成由合成气直接制取甲基叔丁基醚。这是一条很值得重视的由天然

18、气（或煤）制取高辛烷值添加剂的技术路线。（5）气相法合成乙醇 日本乙化学组合有关企业和研究所，目前已完成每日2. 2 kg的小试，在筛选催化剂的基础上，对以RhSiO，为母体的催化剂中添加各种金属对催化剂中Rh进行修饰，发现添加能促进CO解离的金属可提高催化剂活性，添加能促进加氢能力的金属可提高生成乙醇的活性和选择性。小试证明，采用复合式催化剂时，乙醇选择性可达70，乙醇时空收率为250g/h。（6）甲醇制醋酸乙烯 美国哈康（Ha1con）公司曾进行过从甲醇与醋酸出发制取醋酸乙烯的研究开发。该工艺是首先将醋酸转化成醋酸甲酯，再进一步转化成二醋酸亚乙酯，经热分解后得到醋酸乙烯和醋酸，但距工业化实

19、用阶段尚有一定距离。1.3 合成烃类1.3.1 甲醇裂解制烯烃 为了应付未来的石油危机，各国对甲醇裂解制烯烃的研究工作已进行了多年。主要研究方向是抑制生成甲烷和高级烷烃的选择性，提高烯烃选择性。美国飞马（Mobil）公司开发成功了ZSM-34沸石催化剂，甲醇转化为烯烃的选择性达到80。德国BASF公司在日产It的中试中发现钙沸石具有良好的性能，在500550下甲醇转化率为100，乙烯加丙烯的选择性大于60。日本用磷酸钙改性HZSM-5沸石，在600C下甲醇转化率为95100，乙烯十丙烯的选择性达到了67.5。我国中科院大连化物所在甲醇裂解制烯烃的科研工作方面居世界领先地位，从日产5kg模式试验

20、获得了优良的效果，甲醇转化率为100，对烯烃的选择性达到8590，乙烯十丙烯的选择性达到了7080。每吨烯烃消耗甲醇2.73 t（理论消耗量为2.3 t），每吨乙烯十丙烯的甲醇消耗约为3 t。据有关文献报道，通过对轻石脑油和甲醇转化制乙烯的经济比较，可初步得出如下结论：（1）天然气经甲醇制乙烯，其总投资要比传统的石脑油路线增加约84。（2）当轻质石脑油价格为200美元/t时，相应的天然气价格为3.6美分/m3此时两条路线的产品乙烯价值相当。（3）以天然气为原料经甲醇生产乙烯，其工厂成本较低。当天然气价格为8美分/m3时，若欲使乙烯的工厂成本与轻石脑油为原料的相当，则轻石脑油的价格相应应为162

21、美元/t。1.3.2合成气制烯烃 目前，合成气制烯烃已成为费托合成化学中新的研究方向之一，一些研究结果已显示出明显的工业化前景。据报道，有的研究已取得了低碳烯烃收率接近70g/m3合成气的结果。前景尽管是诱人的，但离实际工业化尚有一定距离，由合成气制取低碳烯烃，还有一些在转化过程中的核心科学问题有待解决：一是在CO加氢合成烃类反应中，如何抑制甲烷的生成（低碳烯烃的合成反应需在高温下进行，而温度升高，甲烷生成量也随之增加）；二是经典的费托合成反应产物受Schulz一Flozy（F一y）分布规律的限制。为了解决这些问题，一些科研单位在改进催化剂方面作了大量研究工作，发现采用碱改性ZSM担载Fe-M

22、nO催化剂，其烯烃的选择性达到了50以上。1.3.3 甲烷氧化偶联制乙烯 甲烷通过合成气转化，在能量利用上是很不经济的。将甲烷直接氧化脱氢生成乙烯，摆脱造气工序，无疑具有巨大的经济效益。这一方向近年来一直受到国内外的重视。美国阿尔科（Arco）公司开发的催化剂在700800，60010000 h-1）空速下，获得甲烷转化率25，烃类选择性75，其中乙烯选择性50，催化剂寿命大于半年，完成了年产35万t乙烯装置的模拟设计，初步测算需投资1.6亿美元，预计乙烯成本可低于现行石脑油制乙烷的成本。肯达Eindhoren大学使用Twente大学研究的LiCO3MgO催化剂完成了反应器设计。该设计在海牙召

23、开的美国化学工程师欧洲年会上被认为是最有前途的。荷兰科学家提出了两种方案：方案一甲烷转化率30，C2烃选择性为80；方案二甲烷转化率50，C2烃选择性50。以1989年1月价格为计算基准，方案一投资1.7亿美元，方案二投资2.07亿美元。而采用传统的石脑油裂解工艺，投资则高达4.7亿美元。预计乙烯的成本为450550美元/t，均低于石脑油裂解制乙烯的成本。我国兰州物化所通过3年多的工作，也取得了可喜的进展，有的催化剂（碱金属过渡金属复合氧化物）甲烷转化率达到2535，对C2+的选择性为7080。国家计委科技司已把甲烷氧化偶联制乙烯的研究工作列为科技攻关重点项目。1.4 合成液体燃料 合成液体燃

24、料主要有间接法和直接法两大类。间接法是先制取合成气再进一步合成油品；直接法是在高压下进行煤的直接加氢液化。国外一些化工公司对合成液体燃料进行了评价和经济分析，结论是当油价每桶在2530美元时，合成液体燃料方具有工业化价值。1.4.1 合成气制汽油 国外合成气制汽油已经工业化的技术有费托（F一T）合成工艺和甲醇制汽油（MTG）工艺。前者在南非已建成了三个大厂，合成汽油产量已达350万t/a，并副产乙烯453卜山后者系美国飞马公司（Mobil）的技术，新西兰采用该技术已建成了年产50万、无铅汽油的工厂。正在开发的工艺有美国飞马公司的两段改良费托合成和丹麦托普索公司的Tigas工艺。托普索公司分析了

25、MTG法的不足之处，将一段催化剂改为合成含氧化物复合催化剂，然后使用HZSM-5分子筛将含氧化物转化成汽油，已建设了规模为每小时处理合成气400m的小型中试装置。中试工厂加工了2.0 X 106m3合成气，共生产了280 t 烃类，其中汽油为205 t 相当干每m3合成气生产140g烃类，其中汽油为103g。日本新能源组合在四日市建成了合成气制汽油（AMSTG）中试装置，规模为日产汽油1桶。试验证明，每立方米合成气可生产汽油105150g。此外，荷兰壳牌公司开发了SMDS 工艺，用一氧化碳加氧合成高分子石蜡烃，再加氢异构化成为发动机燃料，其柴油模试产品分布为：15石脑油，25煤油，60柴油。

26、我国山西煤化所对两段改良费托合成也做了大量科研开发工作，已完成了模试，并分别在山西代县和晋城两个化肥厂进行了中试和工业试验。前者设计能力为汽油100t/a，后者为年产80号汽油2000t。阶段试验结果表明，每标准立方米COH2的C5+矿产率接近100g。工业试验由于采用了不成熟的常温甲醇洗脱硫，造成甲醇降解，消耗过高，未能长期进柴行下去，但试验证明，其一段铁系反应器和二段分子筛反应器设计是成功的，为下一步工业放大创造了条件。所生产的汽油马达法辛烷值大于80。此后煤化所又对一段催化剂进行了筛选，制成了超细粒子铁锰催化剂，通过低碳烯烃制汽油。该工艺融合了Tigas和MFT I艺的优点，可以在较低压

27、力和高CO转化率下实现一、二段反应在等压下操作。单管试验证明，每标准立方米COH，的汽油收率达到了140g，接近世界水平，此过程联产城市煤气或化肥，工业化前景明朗。为了给实现工业化打好基础，现山西煤化所正在中科院支持下进行万吨级SMFT合成气制汽油的软件包开发工作。1.4.2 煤炭直接液化 煤炭直接液化，尽管前景并不明朗，但发达国家从战略技术储备出发，均投入了较大的人力和物力进行技术开发工作。美国和德国目前在这方面处于领先地位。由于煤炭含氢量严重不足，因此需要在高压（20MPa）下进行加氢液化。液化需要消耗大量氢气，因此制氢的成本在一定程度上决定着煤炭液化在经济上是否可行。最近中国神华集团煤炭

28、科学研究总院与美国碳氢化合物技术公司（HTI）合作，采用HTI开发的煤炭液化技术进行日处理干煤12000t日产汽油2900t、柴油4170t等产品的预可行性研究工作；其配套所需的纯氢量高达11.5 X 106m3/d。该工程投资巨大，按目前的油价，前景尚不明朗。但从战略需要出发，在当前我国发动机燃料大量进口的严峻形势下，很有必要对煤炭液化进行积极探索，以便为在条件成熟时建设工业规模示范装置打好基础。2.C1化工发展趋势2.1 基础有机原料与能源结构密切相关    基础有机原料是化学工业的基础。回顾世界基础有机原料发展过程，无不与当时的主要能源构成有关。1

29、9世纪，木材是最主要的能源之一，有机化工原料只能来自于农副产品，如粮食发酵制酒精、丙酮及丁醇，蜜糖发酵制酒精，动植物油制甘油，农作物的皮、壳、杆水解制糠醛等。19世纪末到20世纪初，煤炭是最主要的能源，随着钢铁工业的发展，煤炭炼焦业兴起，推动了煤化工的发展，煤的焦化、气化和制造电石，为有机化学工业提供了丰富的粗苯、焦油、焦炉气、合成气和乙炔，使以煤为原料的有机化学工业得到迅速的发展。20世纪40年代后，随着石油逐渐成为主要的能源，石油炼制工业不断发展，推动了石油化学工业的兴起，煤逐渐被石油所替代，使煤在有机化工原料中的比重逐年下降。到20世纪末，化学工业80%以上的基础原料来自石油化工。20世

30、纪80年代以来，伴随着世界石油资源的增长降低，石油价格上涨；天然气资源不断开发，其供应量越来越大，天然气在能源结构中的比例不断增加，以天然气为原料生产基础有机原料越来越受到人们的关注。鉴于煤炭资源丰富，价格低廉，从长远考虑，在石油枯竭后，煤炭仍然将在能源结构中占据较大的比重，而液体燃料是各种形式的燃料中使用最方便的一类，其需求会保持较高的增长率，因此，以煤为原料生产液体燃料和化工产品，是若干年后能源及化工的必然方向。由于目前大多数情况下天然气和煤为原料均需要经合成气进一步合成，属于C1化工的范畴，因此，人们将天然气和煤为原料合成液体燃料的过程不是简单地看成为燃料生产过程，而看作典型的化工过程，

31、并且认为是21世纪值得重视的化工过程。2.2 能源的资源结构促使C1化工的发展 能源是国民经济发展的基础。就目前主要的能源构成而言，石油的储采比为40，天然气为60，煤230。而目前的消费结构中，石油占40%以上，煤和天然气各占25%3。能源资源和需求的差异，迫使人们不得不接受一个现实，就是石油作为使用最方便的一种不可再生资源，随着开采量的增长，石油资源逐步减少，天然气和煤将逐步在能源结构中占据主要地位。    石油作为一种重要的战略物资，是国计民生的基础,事关国家的安全和发展。20世纪70年代的两次石油危机致使发达国家相继制订了替代能源的发展计划。美国

32、曾经提出一个高达880亿美元的合成燃料规划。联邦德国于1980年正式制订了“促进德意志联邦共和国C1化学发展纲领”，政府资助10亿马克。同年日本通产省工业技术院组织制订了“C1化学规划”，规定在7年间投资150亿日元，其中包括合成气制乙二醇、乙醇、乙酸、烯烃等基本有机化工产品的技术开发4。美国能源部对未来2030年美国机动车燃料的来源进行了预测,到2015年，约15%20%的机动车燃料将来自天然气和煤，而2030年将达到25%30%。2.3 环保要求刺激C1化工的发展 随着人们对环保的不断强化，传统的石油产品已经不能满足日趋严格的环保要求（主要是硫含量等）。而要使传统的石油产品升级到满足新规格

33、的产品，加工费用会大幅度增加。这将大大缩小石油产品对C1化工产品的优势，甚至使C1化工产品具有竞争优势。2001年6月在伦敦召开的天然气合成油（GTL）会议上，Syntroleum公司业务发展部的副总裁Weick先生分析认为，如果达到2006年对燃油的质量要求指标，硫含量要从目前的350×10-6下降到10×10-6,每桶油的加工成本将提高4美元以上，总成本将超过8美元，成本上升近100%，而合成油的成本不会增加，保持在约7美元/桶，加之C1化工的原料（天然气和煤炭）较原油价廉，使得C1化工的技术经济性能的竞争能力大大上升。刺激了人们对石油替代燃料的开发和利用。2.4 科技

34、进步推动了C1化工的发展经过多年技术开发，已经有多种化工产品实现了工业化，如Monsanto的甲醇羰基化制乙酸、Eastman的甲醇制醋酐等。作为C1化工最重要的费托（FT）合成技术，随着技术的不断进步，制约其发展最重要的因素之一-投资较大的问题逐步解决，单位投资由10万美元/（桶·日）以上已经下降到目前的2.5万美元/（桶·日）。专家认为，如果投资能够进一步下降到2万美元/（桶·日），而原油价格保持在18美元/桶以上，则FT合成油的竞争能力将超过石油产品。过去一些技术经济性能无法解决的衍生产品，经过30多年的技术开发，新的发展路线被开发出来。如果说20世纪70年

35、代C1化工发展初期许多项目的研究方向带有一定探索性的话，那么经过20多年的技术开发目标就更为明确：C1化工的重点目标在于发展合成气路线合成液体燃料、开发以合成气为基础、可能与现有生产路线相竞争的基础化学品生产路线，探索天然气（甲烷）直接合成基础化学品等。3.我国发展C1化工的战略我国的一次能源构成中，从资源量考虑，煤炭、石油、天然气、煤层气分别占96%、2%、1%和1%。在探明的总储量中，煤炭、石油和天然气分别占98.4%,1.4%和0.2%;探明可开采的储量中，煤炭、石油、天然气分别占97.6%,1.9%和0.5%。目前的消费结构为82%，16%和2%。石油在我国的能源结构中的比例明显低于世

36、界平均水平。随着我国家庭轿车发展和国民经济的发展，对液体燃料和基础化学品的需求越来越多。从1993年开始，中国已经由石油净出口国变为石油进口国，2000年，石油及油品净进口70 Mt以上。据有关专家预测，2010年和2020年，中国石油的需求量分别达到290 Mt和390 Mt，而同期产量可达到170 Mt和180 Mt，需要进口120 Mt和210 Mt。进口石油的依赖程度将由目前的30%上升到40%以上和50%以上5。石油大量依赖于进口，将对我国的经济和经济安全带来很大的风险。鉴于能源资源结构与我国相类似的美国在考虑开发石油替代品，我国进行石油替代品及石油衍生产品替代品的开发无论在战略上还

37、是在实际经济发展方面均具有较重要的意义。    为保障我国的石油安全，我国的不少专家和仁人志士均表现了极大的关心。其中，重要的措施之一就是发展石油替代品。而石油替代品的开发是一个具有全局战略关系的系统性课题，对于其发展战略，需要经过深入的调查研究。3.1 目标战略3.1.1 燃料利用是主途径     我们认为，FT合成燃料油技术是C1化工发展的主要途径。因为，如果美国能源部（DOE）的预测准确，到2030年，美国的石油替代品将达到机动车燃料的20%30%，其中，主要的途径为天然气和煤合成。以当时美国的石油消费当量计

38、，约100200 Mt/a，而合成油技术在全球推广将形成每年数亿吨的规模，远远超过化工产品的总量。    天然气和煤生产机动车燃料的主要途径有FT合成、生产二甲醚取代柴油以及生产燃料醇。途径的选择需要经过多方面的综合考虑。美国能源部进行的“超清洁机动车燃油项目”中，其要求是：（1）开发较目前石油产品更清洁的燃料；（2）可补充机动车对机动车燃料的不足；（3）需要可利用现有的机动车基础设施；（4）有助于机动车制造商减少排放废气。根据这些要求，我们认为，FT合成油技术是最理想的途径，而二甲醚和燃料醇均存在较大的不足，特别是二甲醚，如果作为柴油替代品，其所有的基

39、础设施和燃料系统都需要改进。    合成油技术发展很快。以煤为原料的合成油有两种方法，一种是直接法，即所谓煤直接液化加氢，另一种是间接法，即通过FT合成。这两种方法的特点比较见表1。直接法油收率较高，按照神华集团拟建的5 000 kt/a成品油装置，需耗煤15 000 kt，即3t煤1t油。但是直接法反应条件苛刻，对设备材质要求高，而且迄今为止国外尚未见大规模商业化工厂。而中科院山西煤化所拟建的间接法装置大约5t煤制1t油。所以目前国内发展间接法比较可行，风险较小。表1 煤炭直接法和间接法制合成油的工艺特点比较 项目 直接法 间接法煤种适应性 差 强反应

40、及操作条件 温度：435445压力：1230 MPa反应条件苛刻 温度：270350压力：2.5 MPa反应条件适度油收率 较高一般设备材质要求 材料要求高部分设备要进口 材料要求低设备可全部国产化技术成熟程度小规模试验比较成熟工业化技术相当成熟商业化应用国内外均无商业化工厂, 只建有中小试验装置国外已建有大规模商业化工厂, 国内只有中试装置    FT合成新工艺的开发降低了生产成本和投资费用，更重要的是下游产品的改质可生产润滑基础油、烷基苯原料，以及石化裂解原料石脑油等。    采用间接法也有合理选用原料问题。技

41、术经济评价表明，采用复合原料，如天然气和煤，由于它们产生的合成气中H2/CO比更合理，设备投资费用较低。表2列举了天然气、煤以及以天然气/煤为原料的FT柴油制造价格比较。表2 各种原料生产FT柴油的制造价格比较 美元/桶 原料价格天然气 煤 ABCD0.15元/m30.30元/m320美元/t30美元/t 美国海湾地区            设备投资/百万美元1 3101 3101 3101 3101 1621 1621 1621 162

42、0; 制造价格26.7931.8031.8536.8825.2126.4428.0529.27  等价原油价格18.7322.2422.2725.7917.6318.4919.6220.47  与单独天然气比-1.58-0.35-3.75-2.53边远地区  设备投资/百万美元1 7031 7031 7031 7031511151115111511  制造价格31.7436.7436.8041.8329.6130.8232.4433.67  等价原油价格22.2025.6925.732

43、9.2520.7121.5522.6923.55  与单独天然气比-2.13-0.92-4.30-3.70注：A，天然气价格为0.15元/m3，煤价格为20美元/t； B，天然气价格为0.15元/m3，煤价格为30美元/t；    C，天然气价格为0.30元/m3，煤价格为20美元/t； D，天然气价格为0.30元/m3，煤价格为30美元/t。     我国天然气价格远高于0.5美元/MMBu（约相当于0.15元/m3），产地至少为0.60元/m3。而煤价格相对较低（约60120元/t）。经理论

44、估算，采用天然气和煤混合使用的原料成本见表3。表3 天然气和煤炭混合使用的经济性能天然气H2/C每kg油耗天然气/m3每kg油耗煤/kg 原料油价格/元.t-1 ABCD70.241.9636641456065850.371.8138345762271140.501.6539549868176330.801.32438598824890天然气2.056151 0251 4351 435煤3.68552736920注：A，天然气价格为0.3元/m3，煤价格为150元/t； B，天然气价格为0.5元/m3，煤价格为150元/t；    C

45、，天然气价格为0.7元/m3，煤价格为200元/t； D，天然气价格为0.7元/m3，煤价格为250元/t。 3.1.2 大宗化学品是竞争的主战场C1化学的开发，对目前常规的基本有机原料生产可能构成革命性的变化。以天然气为起始原料进而生产基本有机原料的途径见图26。    从图2可见，目前由石油烯烃生产的基本有机原料品种中的-烯烃、乙二醇、乙酸、醋酐、醋酸乙烯、乙醇等均可能受到挑战。特别使人感兴趣的是，以往乙酸是经过乙烯氧化为乙醛、再氧化为乙酸，或乙醇一步或两步合成乙酸，而图2显示了截然相反的过程。乙烯水合制乙醇被颠倒过来，过去被认为是落后的乙醇脱水制乙

46、烯重新出现生机。这主要是由于天然气价廉、使得大规模合成甲醇的成本降到100美元/t以下所致。目前Eastman 化学公司等正在开发由乙酸生产乙醛、乙醇作燃料利用的工艺。    C1化学的重点中间产品为甲醇。目前，世界规模的甲醇装置生产能力为2 500t/d。包括日本东洋工程、Lurgi AG、Kvaerner和ICI在内的公司正将甲醇能力翻番，使单套装置的生产规模达到5 000 t/d。甲醇装置的大型化是解决下游甲醇转换成烯烃（MTO）、甲醇转换成丙烯（MTP）等工艺产业化的基础。    MTO和MTP取得了良好的

47、进展。埃及将采用UOP/Norsk Hydro的MTO工艺建成天然气制烯烃工业化装置，项目原预定于2001年7月底完成初步规划时间表，于2002年1月初签定工程、采购和建设合同。建设工作定于2002年9月份开始，于2004年完工并启动。图2 合成气生产基本有机原料途径Lurgi在挪威 Tjeldbergodden地区Statoil公司的甲醇基地建一套MTP中试装置。该装置属于Lurgi公司，由Statoil提供原料并负责运行。该MTP工艺采用固定床反应器，选用了Süd-Chemie开发的高选择性丙烯专有催化剂，在蒸汽存在下将甲醇转化成丙烯。副产物包括液化石油气、汽油和燃料气。Lurg

48、i称该工艺具有经济可行性，可从天然气出发制取丙烯，且反应中的丙烯选择性优于其它的甲醇制烯烃路线。该工艺在略高于常压的压力下(0.130.16 MPa)和较低的温度(380480 )下操作，丙烯通过产品分离工序获得。    20世纪70年代末和80年代初，受高油价的驱动，一些工业实验室研究工作的重点将煤衍生的“合成气”（H2和CO混合物）转化成乙酸、乙二醇和醋酸乙烯一类的化学品，但一直没有出现工业化技术，也没有开发出可使合成气直接高收率转化成化学品的催化剂。目前低成本天然气以及大规模生产合成气和甲醇新工艺技术的利用，使人们重新关注C1化学。美国联碳公司正在

49、开发采用单个反应器和多组分催化剂体系使合成气转化成乙酸。    美国DuPont公司于20世纪40年代就开发出由合成气经甲醛合成乙二醇的间接工艺，并投入工业化生产。由于此工艺的技术经济性问题，于1963年关闭。20世纪50年代DuPont开发合成气直接合成乙二醇工艺，然而在开发高性能催化剂及缓和反应条件的研究上受阻。自1971以来美国UCC公司披露了研究用铑催化剂由合成气制乙二醇技术，但压力较高(340 MPa)，而且催化剂活性低和稳定性差。80年代，该公司开发了两种催化剂：一种是用三烷基膦和胺改性的铑催化剂；另一种是用咪唑改性的钌催化剂，使乙二醇选择性

50、提高到70%以上，但存在着催化剂的连续循环使用及与产品的分离问题，试验尚在进行之中。3.2 政策战略C1化工替代石油是一项关系到国家经济安全的全局性课题。需要国家大力支持。为了能源安全，世界上石油进口国在替代能源的开发上均开展了一些工作。美国DOE资助了合成油技术的开发，并预测2030年后，石油替代产品将达到20%30%。由于我国的原油资源有限，进口依赖度日益增高，国家需要以战略的高度，解决替代燃料的问题，将其纳入国家的事业发展规划。政府在石油替代产品的开发上应给予经费和政策上的支持，使其尽快产业化。生产中，在税收上给予补贴，以便替代能源能够具有竞争能力。3.3 技术开发战略由于国际油价的起伏波动导致了C1化工的开发工作时断时续。鉴于我国的能源中煤炭和天然气储量较石油丰富，应当发展符合我国国情的能源策略。在技术战略上，要以尽快实现产业化为目标，突出重点，特别要重视合成油成套技术的开发。    根据中国能源的实际情况，为了充分利用能源，在进一步做好技术经济评价的基础上，决定是否采用煤气和天然气连用技术。    C1化工，特别是合成油技术的开发和应用，是一个系统工