钌卟啉催化反应

1、钌卟啉催化反应报告基于在卟啉催化氧化方面的研究，使用Ru卟啉Ru(TDCPP)Cl2为催化剂，2,6-二氯吡啶氮氧化物为氧化剂，可以将与芳环共轭的末端烯烃氧化成醛。如果是位阻不同的多双键烯烃，由于卟啉的大平面，结构，可以选择性的催化环氧化位阻比较小的双键。分别将17.2mg（0.1mmol）1-苯基-1,3庚二稀、5ml的内标化合物三甲基苯基硅烷加入到干净的核磁管中（直接在空气中操作。无需无水无氧保护），之后加入0.5氘代氯仿进行贺词定量检测。往上述核磁管中依次加入2.2mg（2.0mol%）的催化剂Ru(TDCPP)Cl2和16.7mg（0.103mmol）的氧化剂2,6二氯吡啶氮氧化物（C

2、l2PyNO），震荡使之完全溶解后密封，然后将核磁管放入60的油浴中反应，不定时做核磁共振氢谱。反应式如下：烯烃的E-I反应：反应1对甲氧基苯烯烃的E-I反应：反应2支志明等也报道卟啉类的Ru催化剂，可以利用空气中的氧气，将末端烯烃氧化成醛（反应3）。该催化剂可以催化各种芳香醛和芳香脂肪醛的需氧氧化反应，并且产率也可以。据推测，该反应经历了环氧化合物的中间体。他们又发现，如果反应5h后，除去溶剂，再加入PPh、甲苯和二乙胺(EDA，1.2eqniv)，在80反应2h，得到了，一不饱和酯（反应4）。该反应经历了一个醛的中间体。反应3反应4纪红兵等使用卟啉类Ru催化剂在氧气条件下催化肉桂醛氧化成苯

3、甲醛（反应5），反应条件较为温和。但是在该反应中，Ru卟啉催化剂的效果不如Mn卟啉催化剂的效果好。甲苯为溶剂效果最好，温度在60最佳。反应5Newcomb等使用卟啉类的Ru催化剂，在光照的条件下，将二级醇氧化成酮，并且只需要用空气即可进行（反应6）。目前只报道了催化剂对9-羟基占吨和1-苯基乙醇两个底物的催化活性，底物的范围有限。反应6下面反应为钌卟啉催化氧气氧化环己烷制取环己醇（反应7），在常压、温度为70时其催化活性很高，转化数最高可达17000。要想提高催化剂本身的稳定性和催化活性，其中卟啉环的高卤代化是典型的方法。多卤代卟啉配合物催化活性高且无需消耗共还原剂。Catalyst：反应7反

4、应8钌（）-卟啉催化重氮乙酸乙酯（EDA）与过量的苯乙烯，生成环丙烷甲酸乙酯（反应8）。产物的反顺式比例和底物的结构有关，用TPP使得反顺式比例增加。底物为苯乙烯时反应的反式选择性高于-甲基苯乙烯为底物时的反应。若底物为-甲基苯乙烯或环己烯，没有环丙烷化产物，但得到高产率的EDA自身偶合产物。用手性催化剂Ru(Por*)(CO)效果更好，把反应温度降到0，反顺式之比提高。对于-杂原子乙烯与EDA环丙烷化反应，供电子基团取代的乙烯能有效的发生环丙烷化反应，但立体选择性较低，增加取代基的立体位阻，可提高反顺比；吸电子基团使乙烯活性降低，只有EDA的偶合产物。因此取代基的电子和立体位阻对催化都有影响

5、。反应9使用，高产率的生成反式丙烯酸酯化合物（反应9），反应在80的甲苯中进行，反应12h。钌（）-卟啉卡宾配合物相对稳定，钌（）-卟啉催化卡宾反应经过钌（）-卟啉中间体，且具有独特的立体选择性。烯烃的环氧化及烷烃氧化成醇和酮（反应10，反应11）：反应10反应11催化氧化成酸反应（反应12）：反应12加入1mol%的二氯金属钌卟啉的催化剂和1.03equiv的2,6-二氯氮氧吡啶化合物氧化剂得到醛，再在此基础上，加入另一份1mol%的二氯金属钌卟啉的催化剂和1.03equiv的2,6-二氯氮氧吡啶化合物氧化剂得到了酸。活泼烯烃转化为醛需12h,不活泼的反应45h,再反应12h,醛基本转化为酸。酸性环氧开环反应（反应13，反应14）：反应13反应14当催化剂二氯金属钌卟啉的量不变，而加入氧化剂2,6-二氯氮氧吡啶化合物的量超过一当量，比如35equiv时，反应的主要产物将为环氧化合物，不会发生重排而得到醛。原因可能是与反应机理有关，首先氧化剂2,6-二氯氮氧吡啶化合物先于催化剂卟啉结合，形成单加氧的模式，烯烃靠近形成环氧并离开，如果没有多余的氧化物，环氧化合物就会再次与卟啉结合发生重排得到醛，如果有过量的氧化剂存在，就会优先与卟啉结合，阻止环氧化合物的重排得不到醛，这时主产物为环