材料中的转变

1、13.7 材料中的转变（北京科技大学材料科学与工程学院）材料的内部组织结构决定着材料的性能， 从而被视为构成材料科学与工程学科领域的四 大要素之一。 而任一种材料在给定条件下具有何种内部组织结构又均取决于材料的化学组成 以及其制备加工过程中经历的各种转变 。毫不夸张地讲， 材料的组织结构变化是材料科学与 技术领域中最为重要的基本现象， 而材料科学与工程学科是在对材料及其中各种各样的转变 的不断加深认识过程中形成和发展起来的。 早期的金属学脱胎于用于显微组织观测分析的金 相学即是一个很好的例子。 目前极为丰富的材料内部组织结构的观测手段则使我们对材料中 的转变的了解较仅能依赖普通光学显微镜的时代

2、深入了许多。 同时，以材料中的相变和转变 现象为基础和依据研究开发的新材料、 新工艺、 新技术亦不断涌现， 如基于热弹性马氏体相 变的形状记忆合金、基于塑性变形诱发相变的TRIP钢、基于碳氮化物析出与形变及再结晶 交互作用的控轧控冷微合金化钢、基于形变诱导或增强相变的新一代超细晶钢铁材料（“超级钢”）、基于晶粒尺寸控制和软硬磁性晶粒之间交换作用的纳米晶多相永磁合金等等，更使材料中的转变的学术与应用研究持续处于材料科学与技术研究领域的前沿。鉴于篇幅，本章主要结合材料中转变的热力学、 动力学、晶体学、 组织形貌学等基本概 念与特点， 有针对性地扼要介绍对于各种材料具有一定共性的转变的主要种类、 对

3、材料微观 组织结构的形成与演变的影响规律以及可能的应用举例等内容。3.7.1基本概念3.7.1.1相与相变在材料或物质体系中， 特定外界条件约束下达到平衡态的原子或分子的组合是由一种或 多种均匀且可按物理性质区分的区域组成的。 习惯上， 将体系中那些集聚状态或晶体结构相 同、化学成分和密度 （或“序参量”）大致均一并与其余部分以界面分开的匀质区域称作“ 相 ”（phase）。譬如，一杯有冰块的水中，水的固相（冰）与其液相两相共存；而纯铁在固态的三种同素异构体3-Fe（1538-1394C）、丫-Fe（1394-912C）和-Fe（ 912C）为三种不同的相；晶态石英（SiO2）的7种同质异构体

4、（a-石英、B-石英、a-鳞石英、B-鳞石英、丫-鳞石 英、a-方石英、B-方石英）以及非晶态的石英玻璃亦均为不同的相。可用于区分材料在热力学平衡态下可能存在的不同相的特定物理量称之为“ 序参量 ”。 例如， 固相与液相之不同 可以用剪切模量（液态金属可承受的剪切应力基本上等于零）或密度等参量来定义，它们在凝 固/熔化相变点不连续；液相和气相之间的凝聚/蒸发相变的序参量为密度（差） ；铁磁体的序参量为自发磁化强度Ms,铁电体的序参量为介电极化矢量P；液态或固态二元混合物的分离相变对应的序参量为两相的浓度（差） ；等等1。相之间的相互转变称作 相变（phase transformation）。例

5、如水的结冰；钢液的凝固、铁的同素异构转变和铁磁性转变；熔融石英与石英玻璃之间的转变以及晶态石英（SiO2）的同质异构转变等等。3.7.1.2转变转变（transformation）具有比相变更广泛的含义, 泛指材料内发生的原子排列的任何大2的变化（但不包括滑移导致的机械变形）1。例如， 固态转变 既包括 固态相变 ，也包括固态材料中出现的回复、 再结晶和晶粒长大过程 （其过程中存在原子或离子的重新排列和显微组 织结构变化，但均无新相生成） ，第二相粒子粗化过程（其过程中第二相的总量保持不变， 又称作Ostwald熟化），甚至变形孪生过程等 非相变型固态转变 。这些非相变型转变对材料 的显微组织

6、结构和诸多性能常常具有相当大甚至极大的影响， 同样是材料固态转变领域不可 忽略的重要内容。材料中的任何转变（包括任何相变）的驱动力均为转变始态与终态的自由能（通常为Gibbs自由能）之差。除某些高级相变情况外，材料中的转变均要求原子的重新排列。3.7.1.3材料的显微组织广义地讲， 材料的微观组织表征既包括观测组织形貌， 也包括确定其晶体结构以及分析 化学成分；狭义讲，则主要涉及前者。材料 显微组织 （microstructure）的代表性尺度范围为10-9-10-2m数量级，主要反映大量原子或分子构成的聚集体在材料中的数量、形貌、大小、 分布、取向、空间排布状态等。这些聚集体包括晶粒（亦包括

7、可能存在的亚晶） 、第二相粒 子、在显微镜下可见特定形貌的多相混合体（如钢中的珠光体）、非金属夹杂物乃至某些晶 体缺陷（例如位错） ，等等。 材料的显微组织常常具有极强的多变性，即使是最简单的单相 组织（组织中只有一种相存在） 。现以Fe的多型性相变丫-Fea-Fe为例。从其晶体结构角度看，该相变导致了Fe原子的空间排列由面心立方变为体心立方； 而从狭义 显微组织层次 讲，即使仅考虑相变前的单相多晶体丫-Fe,其显微组织就具有晶粒尺寸及其尺寸分布、空间分布、晶体学上的择尤取向 程度、 不同类型晶界的数量与分布、 可能存在的各种晶体缺陷等丰富多样的组织特征， 相变 后所得新相a-Fe同样存在种类

8、如此众多、但又不同于母相的组织特征。用一个晶胞足以准确地表征一种给定晶体结构的基本特征, 而同一单相多晶体样品中任何两个 晶粒绝不可能完 全相同。 以上尚未考虑有杂质存在情况下的杂质原子种类、 存在形式和空间分布问题。 根据 外界约束条件的变化方式和程度，丫-Fea-Fe转变的具体机制（即原子通过什么方式重新排列）则又有形核-长大、块状转变、马氏体转变之区别（参见3.7.7.2节）。由此可以推断,对于多相、 尤其多化学组元的多相材料, 与相变相关或不相关的显微组织变化之研究内容更 将是丰富多彩。材料的众多性能具有 组织结构敏感性 。即使材料的化学组成不变, 这些性能数值仍随着 材料中的晶体结构

9、类型以及晶粒、组织组成物和晶体缺陷的种类、数量、大小、分布等的变化而变化。这一点为材料科技工作者通过控制相变和转变来设计和控制材料的微观组织结 构、进而设计和控制材料的有关性能提供了挑战和大量的机会。3.7.2转变的分类1-5对于任何相变, 一个重要的问题首先是确定它是一级相变还是高级相变。其基本判据是根据相变时热力学参数变化的特征：转变时两相的化学势的（n - 1）阶偏微商相等而n阶偏微商不等时的相变则称为n级相变。两相化学势相等但其一阶偏微商因具有跳跃奇异性而不 等的为 一级相变 ；若其一阶偏微商在相变点处是光滑和连续的,性而不等，则这些相变被称为二级相变。这些判据与前文所述“序参量”的描

10、述是一致的。例如，液气相变时化学势相等，密度不同的两相可以共存；无外磁场的铁磁体中，自发磁化但其二阶偏微商因具有奇异3方向相反的两相可以共存1。材料科技工作者主要从实用的角度研究液相凝固过程以控制铸造和结晶过程，研究固态相变以控制材料加工、处理、改性过程，其注意力主要集中于一级相变和部分二级相变。物理工作者则似乎对高级相变（包括二级相变）更感兴趣。根据相变方式，相变又可分为形核-长大型相变和连续型相变。一级相变均是形核长大过程；而一般而言，高级相变属连续型转变，不是形核长大过程。形核-长大型相变 通过在很小范围（体积）内原子发生相当强烈重排的涨落而形成新相核心，并进而向周围长大的方式进行转变（

11、参见3.7.3节“经典形核理论”），总是伴随新界面生成，又被称作“非均匀转变”（heterogeneous transformations）,本章讨论的转变大部分属于此类转变。以形核-长大方式转变的进一步分类参见表3.7-1（一种基于Christian2建议的方法，经Porter和Easterling重新整理3） ，文献4b中p.512表10-3则仍直接引录了Christian建议的原分类表。 连续型相变则是通过在很大范围（体积）内原子发生轻微重排的涨落而连续长大成新相，例如调幅分解（spinodal decomposition）转变、部分有序化转变（异类原子邻居数目增加ordering）、丛

12、聚或群簇化（clustering，同类原子邻居数目增加的现象），以及铁磁、铁电、超导、超流现象中对应两态之间的转变等。转变过程中无新界面生成时，又称均匀转变5。根据相变时原子迁移特征，固态相变可分为扩散型相变和无扩散型相变（后者如马氏体转变）。前者依靠原子或离子的扩散来进行；而在后一类相变中没有原子或离子的扩散，或 虽存在扩散，但扩散不是相变所必需的或不是主要过程。另外，并不是所有相变都涉及原子或离子的迁移，例如磁性转变就仅涉及电子旋转方向的改变4b。表 3.7-1 以形核-长大方式转变的分类 同类别队列型非队列型温度变化的影响非热学的热激活的界面类型滑动型（共格或 半共格）非滑动型（共格、半

13、共格、非共格、固 -液或固-气）母相和生成相 的成分成分相同成分相同成分不同扩散过程的本质无扩散短程扩散（越过界面）长程扩散（通过点阵）界面扩散 或是混合控制界面控制界面控制主要是 界面控制主要是 扩散控制混合控制例子马氏体转变 孪生 对称倾转晶界块型转变 有序化 多型性转变再结晶晶粒长大 凝聚、汽化脱溶溶解 贝氏体转变凝聚汽化脱溶 溶解 凝固和熔化脱溶溶解共析 胞状脱溶3.7.3经典形核理论的基本框架与实验验证本节及随后两节将扼要介绍热激活型转变的两个核心问题：形核与长大。热激活的形核理论考虑的是存在 异质相涨落 (heterophase fluctuation)时作为新相稳定 核心的局域高

14、4浓度溶质富集集团( “微粒”或“液滴” )的形成速率。在此意义上，形核理论 可分为经典形核理论和非经典形核理论。 经典形核理论 总是假定“微粒”或“液滴” (即使 它们可能仅包含几个原子) 就是具备大块材料性质的新相的微粒， 其内部成分大致不变且与 母相的界面是明锐的。而Cahn和Hilliard所发展的 非经典形核理论 则认为介稳态非均匀固 溶体包含一系列界面弥散且成分与位置相关的同相涨落1。由于经典形核理论简单适用，而 非均匀形核理论的应用要复杂得多，本章将主要涉及经典形核理论。经典形核理论大都基于Volmer和Weber(1926)，Becker和D? ring(1935)以及Zeld

15、ovich(1943)的工作。 这些工作都假设在一个相互独立的微粒系统中微粒尺寸序列相互转移是通 过单个溶质原子的凝结或蒸发来实现的。 大于临界核心尺寸的稳定颗粒即新相的 核心 ，小于 该临界尺寸的颗粒称为原子团或胚 。V-W理论的缺点之一是假设尺寸大于临界尺寸的超临界微粒不包括在集团尺寸分布之 中。这一问题在B-D的理论中已得到澄清。Russell5, Wagner和Kampmann1等对经典形核 理论的基本框架和发展均有简明但系统的评述；更详细的评述则可见文献2或Russell5在其文末给出的其它综述性文献。Russell给出稳态均匀形核速率Jkhom的一个简明表达式5:Jkhom=Zho

16、mkhomCkhom(3.7-1)其中Zhom,khom,Ckhom分别为均匀形核对应的Zeldovich因子、原子添加到临界尺寸核心上的速率、临界尺寸核心的个数浓度。该式对应于B-D理论；V-W理论中则尚无式中的Z因子。实际上，式中有无Z因子主要仅涉及理论完善性的问题，在Jk具体数值计算上的影响并不太大。上标“hom(均匀)”改为“het(非均匀)”后则该式即可用于表达非均匀形核速 率，以用于均匀形核和非均匀形核的比较。形核功因素包含于参量Ck中：Ckhom=NVhomexp -( Gkhom)(3.7-2)式中Njom为单位体积内潜在的均匀形核位置浓度(单位体积内可作为均匀形核位置的原子个

17、数)，Gkhom为形成临界尺寸核心的激活能。在系统到达稳态形核阶段之前， 达到和超过临界尺寸的核心必须经由单个原子累加等一系列原子反应过程而形成，此时临界尺寸核心的形成速率Jk(t)可近似写成Jk(t) = Jksteadyexp (- / t)(3.7-3)其中Jksteady为稳态形核速率，常常被称作孕育时间(incubation time),t为等温时间。在气相中，孕育时间大约为微秒数量级，在固相中则一般需要秒的数量级。在固态相变经典形核理论的成功实验评价之前， 经典形核理论已在由气态的凝聚转变和 凝固实验中获得很好的证实。然而直到1966年，才由Servi和Turnbull通过一个经过

18、周密 设计的对Cu-12.7wt%Co合金中共格富钴沉淀相匀质成核动力学的的研究对固态经典形核 理论进行了有力的实验验证。他们采用了电阻测量方法相当精确地确定沉淀相的体积分数。后来,不同研究者又通过离散晶格计算以及透射电子显微镜观测获得了同样的结论。 经典形核理论对于固态相变、 凝固、 气液相变都是适用的， 只不过需要考虑的因素不完 全相同。 例如， 控制固态相变的热力学因素中有些因素对于凝固相变则不存在，例如下式中的应变能项V GS：5G固态相变=-V Gv+A+V GS+催化因素项(3.7-4)式中G固态相变为固态相变总的自由能变化，- V GV为驱动力(体积自由能项) ，A为相变产 生的

19、新界面的表面张力(界面能项) ，V GS为相变导致的应变能项。3.7.4均匀和非均匀形核无论固态相变还是凝固， 新相在母相中形核均有可能存在如下两种方式： 核心在母相中 不依附任何外来物或已有界面形成者称作“ 均匀形核 ”，此时新相在母相相各处的形核几率 相同或基本相同； 另一种是核心依附于母相内存在的夹杂 (杂质或有意添加的形核剂) 或容 器表面形成，则称为“ 非均匀形核 ”。在许多相变或转变过程中，非均匀形核常常是绝对不 可忽略的。非均匀形核过程和均匀形核过程系统的总能量变化有如下关系：Ghet=Ghomf( )(3.7-5)其中Owf( )1.0是与浸润角 有关的函数，其表达式随非均匀形

20、核位置的不同而不同(例如 在非均匀形核靠背或材料内界面上形成球冠状或双球冠状核心、 晶界面上形核、 三重棱上形 核、晶粒顶角处形核、 位错线上形核、 超额空位处形核； 以及在夹杂物或已有析出物处形核、 自由表面处形核等) 。显然，无论何种非均匀形核的情况，其临界形核功总是比均匀形核的 小，甚至为零(此时相当于不需形核即可直接长大) 。但是有一点应当特别注意，即在相同 的过冷度下， 非均匀形核的临界曲率半径和均匀形核临界半径实际上是等值的， 虽然具有相同临界半径的两类核心之体积并不相同。考虑到两类形核方式的Z因子数值无大差异， 因子数值可能会有一定不同，但影响最 大的因素是Ckhom与Ckhom

21、之间的差异，基于公式(3.7-1)和(3.7-2)可以写出非均匀形核 和均匀形核对总形核率的相对贡献(Jkhet/ Jkhom)的如下表达式5:(Jkhet/Jkhom) =(Nvhet/ Nvhom)exp-( Gkhet- Gkhom)/kT(3.7-6)由该式可知，(严山曲)比值的大小综合受控于潜在形核位置因素(NVhet/ NVhom)和形核驱动力因素(Gkhet- Gkhom)二者的数值大小。非均匀形核驱动力Gkhet总是大于甚至远远大于均匀形核驱动力Gkhom从而有利于非均匀形核的优先发生，但式(3.7-6)表明非均匀形核的贡献并不总是大于均匀形核的贡献。 因为非均匀形核潜在位置的

22、原子数量与材料基 体内原子数量的比值(NheyNhom) 一般远远小于1.0,妨碍非均匀形核成为整个形核过程的主导成核方式。对于在基体晶界面处、 晶粒棱上和晶粒顶角处的非均匀形核过程， 非均匀形核潜在位置 的原子数量与材料基体内原子数量的比值分别依次为:NVhet/ NVhom=/D(3.7-7a)2NVhet/ NVhom=( /D)(3.7-7b)3NVhet/ NVhom=( /D)(3.7-7c)式中 为晶界厚度，D为晶粒尺寸。各种情况下非均匀形核潜在位置的原子数量与材料基体内原子数量的比值示例可参见文献5中p.271表1或3中p.282表5.1;或可根据实际条件, 基于公式（3.7-

23、6）和（3.7-7）等自行计算在何种条件下非均匀形核对总形核率的贡献才可 以真正大于均匀形核的贡献。3.7.5扩散控制及界面控制长大3.7.5.1界面控制长大核心长大过程就是新相界面向母相迁动的过程。 当新相和母相成分相同时， 界面上母相 一侧的原子摆脱6母相跨越界面依附到新相中， 界面便向母相迁移而导致新相核心长大。 这时 长大只涉及界面的最近邻的原子过程， 不需要原子的长距离扩散， 一般称之为 “ 界面控制长 大”。例如纯金属的结晶和多型性转变，固态转变中的再结晶和晶粒长大、块型转变和马氏 体转变等均为界面控制长大。界面过程的具体机制及难易程度取决于界面的结构以及温度等外界条件。对于凝固相

24、 变，根据液/固界面结构的不同， 晶核长大机制有连续长大 （粗糙型界面） 、二维形核和侧向 长大（光滑界面） 、借助于晶体缺陷长大三种方式。对于固态转变，根据界面两侧原子在界 面推移过程中迁动的方式不同，界面过程可以分为热激活和非热激活（athermal）两种（表3.7-1）。热激活界面过程 是在热激活帮助下界面的推移靠单个原子随机地独立地跳越界面而进 行（非队列型转变） ，界面推移速度对温度非常敏感。 非热激活界面过程 则是靠切变方式使 整层母相原子转变为新相（队列型转变） 。3.7.5.2长程扩散控制长大对于相变伴随成分改变的情况， 由于新旧相成分不同， 新相界面的推移除了需要上述最 临近

25、界面的原子过程外， 还可能涉及原子的长程（体积） 扩散过程。此时取决于界面过程的 难易和长程原子扩散的快慢程度，长大既可以受长程扩散控制或界面过程控制，也可能同时受扩散和界面控制（即所谓混合控制） ，均属于非队列式转变类型。以下结合图3.7-1对这三种情况予以简单分析。图中所考虑的合金的原始成分为X0，过饱和基体为 相，脱溶相为不变成分X的 相。（1） 完全由长距离体积扩散控制。此情况下界面过程进行很容易，仅需很小驱动力就可使界面迁移，从而保证新相 与母相 的界面上存在局部平衡，母相的界面成分在核 心长大过程中维持平衡值Xe不变，界面前沿的母相成分分布如图3.7-1（a）中虚曲线所示。驱动力将

26、主要用于实现长距离扩散，界面将以体积扩散所允许的最大速度移动。对于以平直 非共格 界面为前沿的体积扩散控制长大 （具有平直非共格界面的析出物的增厚），可采用Zener简化模型 进行预测，即：析出物的厚度x*（Dt）-1;长大速度v*（D/t）-1。然而， 对于针状 （或极薄片状） 析出物在体积扩散控制下增加长度，由于生长前沿为半径很 小的柱状弯曲非共格边缘导致吉布斯汤姆逊效应，则应采用Zener-Hillert模型及其改进模型，此时析出物增加长度的速度为与时间无关的常数，从而析出物的长度x*t。另一方面，若析出物的界面属 半共格 类型，则该类界面需要通过界面台阶的侧向运动才能实现界面迁 移，Z

27、ener和Zener-Hillert模型均不再适用。7图 3.7-1 依靠长程扩散的界面移动。（a）新相和母相 成分不同时相界面两侧的浓度分布曲线；（b）界面向 相迁动的驱动力|七|的由来；（c）摩尔自由能示意图，给出化学势差兀|与成分Xi与Xe间的关系（Ref.3p.179）（2）体积扩散和界面过程混合控制。当界面过程较难进行时，界面过程较慢，从而使得有较多时间把界面迁动所需要吸收的溶质原子从母相心部扩散到界面。此情况下界面处母相在界面上的成分为介于母相局部平衡成分Xe和心部成分X0之间的Xi，偏离局部平衡，界面前沿的母相成分分布如图3.7-1（a）中实线所示，其浓度梯度小于完全由长程扩散控

28、制 的情况。需要指出：长程体积扩散需要原子的多次跳跃，而界面反应基本上只涉及原子的一次跳 跃，此时界面过程仍然不易进行的原因可能是新相难以接纳跨越界面而来的新原子。 光滑的 固/液界面和某些类型的共格或半共格界面就可能出现这种情况。(3) 完全由界面过程控制。当界面过程难以进行时，界面过程很慢，从而使得有 足够时间把界面迁动所XB界面控制L/一I曹-扩散控制Xsr 08需要吸收的溶质原子从母相心部扩散到界面。 此情况下母相在界面上 和界面前沿的的成分Xi等同或几乎等同于Xo,如图3.7-1(a)中水平虚线所示。对于稀溶体或理想溶体， 界面过程的驱动力和界面过程控制下的界面移动速度应正比于界面上

29、浓度偏 离于平衡浓度的程度(XiXe)。3.7.6转变过程的综合动力学分析3.7.6.1转变动力学方程 将形核与长大综合考虑在内的转变动力学方程提供了转变分数与转变时间的函数关系。目前广泛采用的转变动力学方程为Johnson和Mehl(1 939) 、Avrami(1 939,1 94o,1 941)提 出的，其转变分数f与转变时间t之间的经验函数表达式为f = 1 -exp ( - k tn)(3.7-8)式中n是一个幂指数,其数值可在1到4之间变化,只要形核的机理没有变化,n与温度无 关；系数k与形核和长大速度有关，对温度相当敏感，形核长大快则k值大，转变快。上式常称为阿弗拉米(Avram

30、i)方程，实验测得的转变动力学数据可据此方程绘作lglg 1/(1-f)相对于lgt的曲线图来定量分析获得n值。该式不但适用于许多恒温相变过程的动力学描述，亦 可用于再结晶过程的动力学定量分析。由于晶粒长大、 第二相颗粒粗化 (奥氏瓦尔多熟化) 等组织演变不涉及相的分数改变 (f三1.0或某一常数)，式(3.7-8)对这类过程没有意义。第二相粒子粗化后期的动力学基本 规律为平均颗粒尺寸的粗化速率正比于时间的立方根； 正常晶粒长大的动力学基本规律为平 均晶粒尺寸与等温长大时间成抛物线关系。 许多研究者已多次证明, 对应于正常晶粒长大过 程的抛物线关系中的动力学时间指数的理论值为0.5。3.7.6

31、.2等温相变动力学曲线图TTT图等温相变的动力学也可以很方便地以转变(Transformation)体积分数f与时间(Time,通常采用log t表示)、温度(Temperature)的函数关系作图表示，简称TTT图。在以温度(T)和时间(log t)分别为纵轴和横轴的TTT图中，转变开始线(f =0)和转变完成线(f =100%)一般 均呈“鼻子”朝左的“C”状，故又俗称“C曲线”。TTT曲线(例如图3.7-2所示共析碳钢 的过冷奥氏体等温转变曲线) 之所以出现对应于转变孕育期最短、 转变速度最大的 “鼻子”, 是因为温度高时过冷度小、 转变驱动力小, 而温度低时扩散速度慢, 二者均限制了转

32、变速度。 由此推断, 加热过程中的转变动力学曲线 (例如钢的奥氏体化动力学曲线) 决不会也是 “C” 状,因为随过热度增大,转变驱动力与原子的扩散速度均会增大。此类C型TTT曲线是在冷却过程中发生等温非队列型转变的典型特征,但曲线的具体 形状和位置将随所测试的材料以及转变前母相的化学组成与微观组织状态而定,亦常常通过多个C型曲线以及其它转变临界线的重叠与组合而形成比较复杂的TTT曲线。这些曲线图既可以实验测定,亦可以通过计算材料学方法计算获得。更具体地分析,则形核率、长大速度、形核位置的密度与分布、相邻转变产物扩散场的重叠、相邻转变产物的“碰撞”等都是 决定f(t,T)的因素。3.7.6.3连

33、续冷却转变动力学曲线图CCT图在没有变温转变动力学曲线图的情况下,虽然有经验的人仍可利用TTT曲线经验9性地估计连续冷却可能获得的组织产物，对于定量研究分析冷却方式为连续冷却时的转变动力学更有实际意义的是连续冷却转变曲线（即CCT曲线）。CCT曲线与TTT曲线的根本区别仅在于连续冷却转变与恒温转变之不同。CCT曲线为以各种不同冷却速度连续冷却至室温的条件下测得的转变开始点（温度和时间）和终了点在温度-时间（对数）坐标上的连线，-般位于对应的TTT曲线右下方，曲线亦常常不再是完整的“C”形（可能仅有C型的上半部分）。此类曲线在钢铁材料热处理工艺制定时尤为多用。200100M-马氏悴-G5图 3.

34、7-2 TTT 图或 C 曲线图实例：共析碳钢的过冷奥氏体等温转变曲线图（ Ref. 4 , p.364）3.7.7有代表性的相变与转变举例相变和转变决定着材料显微组织结构类型和形态的多变性，从而是研究材料科学核心问题（组织与性能的关系）时不可不考虑的研究内容。然而，材料种类繁多难计其数，材料中fczfczg go o o o5 50 00 05004030500403010 102103时间，秒10410sF贝氏休10的相变与转变实例更是无法 列举，本节只能选择一些有代表性的相变与转变，就其相关的热力学、动力学、晶体学、组织形态学、应用举例等几方面予以极扼要的讨论。3.7.7.1凝固凝固是一

35、级相变， 可以由密度或二元系统中的成分等序参量或相关的化学势的不连续变 化来表征。 假设在凝固的内秉长度尺度（几个原子直径的量级）上局域热平衡成立，热平衡 具有局域意义上可明确定义的热力学量， 且这些量在大尺度上的变化是光滑的， 则这样一些 系统的界面将标志序参量或相关的化学势的奇异性或不连续性。凝固是形核-长大型相变，热涨落导致固相核心的形成。液体过冷到平衡熔点以下就存 在转变为固相的驱动力（液固两相体积自由能之差） ，原则上就会自发地凝固。压力和曲率 可以通过影响熔点而影响给定体系在给定温度下的过冷度。凝固过程的体系自由能变化表达式比式（3.7-4）更为简单，即G凝固=-V GV+A（3.

36、7-9）凝固所得组织结构及其形态取决于材料的化学组成、 具体凝固工艺条件等。 非均匀形核（如固相在铸模壁或不熔粒子表面处优先形核）常常不容忽视甚至有意识地加以利用。 对于纯 金属或纯元素，固液界面在原子尺度上的粗糙程度则是决定着其固相长大方式的重要因素， 吉布斯汤姆逊效应则是决定其稳定生长的枝晶尖端曲率半径和最大生长速度的重要因素。对于合金的凝固， 则可分为单相与多相合金等不同情况，相图（提供热力学信息） 和溶质原 子的扩散分析对判断合金凝固转变的微观过程极有帮助。除液相中存在的实际温度梯度外，凝固前沿的 组分过冷 是决定单相合金是否出现胞状和树枝状凝固的重要因素。凝固和熔化转变是诸如铸锭、

37、铸造、 复合材料定向凝固、熔化焊接工艺、半导体材料的 单晶生长等应用技术的基础。 铸锭和铸件组织、 化学成分均匀性等将不但取决于前述凝固的 微观机制，更由于工艺条件的不同而变化。3.7.7.2固态转变固态转变的热力学基础如前文式（3.7-4）所示，控制固态相变的热力学因素包括热力学驱动力、应变能、表 面张力和各种催化因素等：G固态相变=-V GV+A+V GS+催化因素项（3.7-4）式中G固态相变、Gv、GS分别表示固态相变导致的总自由能变化、新相与母相的单位体积 自由能差、单位体积应变能；A则为相变产生的新界面A的表面张力。式（3.7-4）中的催化因素项包括可能存在的任何促进相变的因素，包

38、括可能存在的促 进固态相变的母相晶体缺陷、 相变前材料经受塑性变形获得的额外能量、 相变前多层膜中初 始膜间界面等。 近年来材料领域许多创新性工作集中在该项的研究利用上。 例如， 近年来超 细化晶粒钢的研究开发即成功利用了所谓 “变形诱发” 或“变形增强” 奥氏体分解相变技术； 在生成热为正的合金系统中采用离子束混合等方法制得固溶度较大的过饱和固溶体则证实 了在这类多层膜中初始膜间界面在合金化过程中的关键性作用，等等。非相变型固态转变过程中不存在新旧相， 转变的驱动力当然不可能是新旧相间的体积自 由能差。 例如，再结晶的驱动力为储存能， 晶粒长大和脱溶颗粒粗化的驱动力为长大或粗化 前后的总界面

39、能差。几种有代表性的热激活型固态相变3,4固态中所出现的大多数相变是借助于原子的热激活运动而进行的，例如（a）脱溶反应、（b）共析反应、（c）有序化反应、（d）块型转变、（e）多型性转变等。图3.7-3给出上述几种固态 相变对应的典型二元相图。（a）脱溶反应 （又称作 第二相沉淀析出 、 相分离 等） 对于金属材料，脱溶反应最常用11来获取具有特定类型与形态的沉淀相以达到脱溶强化 （时效硬化、 析出强化、 沉淀强化等均 为其同义词） 、优化材料力学性能之目的。时效硬化现象最早在铝基合金中被发现，并在有 色金属与合金中获得广泛应用。 亦广泛应用于钢铁材料中， 微合金高强度钢、 马氏体时效钢 和沉

40、淀硬化不锈钢均为其很好的应用实例。脱溶反应的简明反应式可写为：（3.7-10） 是一个其晶体结构与 完全相同但其化学成分更接近平 是与基体成分不同的稳定或亚稳定的脱溶产物（即由过饱和固溶体基体中沉淀析出的第二相） 。过饱和固溶体既可以通过热激活型形核-长大方式发生脱溶（属一级相变） ，也可以通过 调幅分解 （spinodal decomposition，又称 失稳分解 ，属 二级相变） 方式发生脱溶。 若由于脱溶相 析出导致的 的过程中过饱和度是连续、 平缓 地减小的， 脱溶过程称作 连续脱溶 （绝大多数脱溶过程属于此类型） ，否则称为 不连续脱溶 。后者对应于单析转变1，又称为 两相式脱溶

41、、 胞状式脱溶 ，其中脱溶相 一旦形成， 其周围一定距离内的母相将通过其过饱和度立即降为零而形成1。对于同一成分的合金， 由于对过饱和固溶体冷却的条件不同或时效工艺参数变化， 脱溶 出的产物可以是偏离平衡条件程度不同的多种不同晶体结构和不同成分的析出相， 并可能有 明确的脱溶贯序。例如，Al-Cu合金系的 脱溶贯序 为富铜GP区（盘状） （过渡相，盘 状） （过渡相，片状） （稳定相CuAl2），其自由能依次降低。脱溶相的聚集粗化 过程是指脱溶相总体积分数基本不变的情况下， 受吉布斯汤姆逊效 应的影响， 其中的小粒子不断消失， 大粒子进一步长大， 导致体系的自由能降低， 已属非相 变型固态转变

42、。式中 为亚稳定的过饱和固溶体， 衡状态从而比 更稳定的固溶体，12（b）共析转变 共析转变是指一个亚稳相（）在一定条件下分解生成两个或多个晶体结构与成分不同的更稳定相的混合物的过程，其简明反应式为（3.7-11）对共析转变研究最为成熟的是Fe-C合金，其中共析碳钢由奥氏体状态分解生成珠光体（铁素体与渗碳体的片层状混合物）的过程是共析转变的典型实例，其转变动力学示于图3.7-2。珠光体的组织形态受初始奥氏体晶粒尺寸、形核率、新相反应前沿推进速度等因素 影响。许多实验结果证实，共析钢中珠光体的片层间距与共析转变发生时的过冷度成反比（c）有序化反应冷却过程中发生。其反应式可以简单地写成：（无序）（

43、有序）（3.7-12）在无序相中，其组元原子在其点阵中的相对分布是任意的；有序相具有超点阵（superlattice，又称超结构），其中各组元的原子分别占据了点阵中的固定位置由此而形成了两种或多种亚点阵。 有序化反应的具体机制有两种， 较为普遍的一种是形核-长大形式（一 级相变，等价于形核-长大式脱溶过程），温度降至某一临界值后无序相变为有序相；第二类有序化反应等价于调幅分解，有序度为连续渐增过程（二级相变）。相的有序化有可能对材 料的电阻、磁性能、弹性模量和比热容等产生重要影响。（e）多型性转变（单一组分）（Ref.3, p.268 ）13（d）块型转变 块型转变是一种转变前后成分无任何变化

44、的、热激活的、界面控制型、 形核长大式扩散性转变，文献5中第10章专门对其进行了相当详细的综述。在块状转变过 程中，母相转变成一个（或多个）与其成分完全相同但晶体结构不同的新相：m（3.7-13）其中新相可以是稳定相， 亦可以是亚稳相。 大的过冷度或者说高的冷却速度是发生块状转变 的前提条件， 并且在大多数合金系中仅发生在相当窄的成分范围内。 其过程机理是通过热激 活的非共格界面向母相内的的推进， 速度为每秒几厘米， 远高于体积扩散型转变但又明显低 于马氏体转变。块状转变产物在形貌上多为大的不规则块状或晶粒。（e）多型性转变 亦称同素异构或同质异构转变，是从一种单相结构向另一种单相结构的固态转

45、变，见于许多纯化学元素（如Fe, Ti, Co等）和化合物（如ZrO2,SiO2等）。例如，Fe及Fe-C合金中发生的多型性转变构成了丰富多样的 钢铁材料热处理所依赖的重要基础，而以马氏转变方式进行的四方结构t- ZrO2向单斜结构m- ZrO2的多型性转变则可以使脆性陶瓷获得 相变韧化 。在不同条件下，多型性转变可通过形核-长大、块状转变、马氏体转变等不同方式完成。其它固态转变马氏体转变 马氏体转变是 非热激活型固态相变 的典型代表，属非热激活、队列型、形核-长大方式的一级相变，多在变温条件下发生，某些情况下亦可等温转变。马氏体转变机 理的最主要特点是无扩散和切变， 此外还有母相与马氏体的点

46、阵取向关系、 惯习关系、 相界 面的共格关系等等，转变速度极大（以10-6s数量级度量）。马氏体转变在钢铁材料、有色金属与合金以及陶瓷材料中均可出现， 不同材料体系以及不同条件下的其转变产物晶体结构类 型和显微组织形态可以非常不同。 马氏体转变的典型应用包括强化金属材料 （例如钢的淬火 强化）、韧化陶瓷材料（例如前文刚提到的ZrO2多型性相变韧化）、用于产生形状记忆合金的记忆效应（例如Ti基、Cu基和Fe基形状记忆合金）等。目前对马氏体转变的晶体学和形貌学方面的研究相对成熟，而对其形核长大热力学、 动力学和详细机理方面的研究则因难度大而相对薄弱， 现状至今不能令人满意。 这一点与前文 介绍的热

47、激活转变形核理论、长大理论和动力学研究的巨大成功形成显明对照。另一方面， 马氏体转变的晶体学唯像理论研究获得了极大成功。 这是一种具有一定普适 性的理论，可以用于定量求取马氏体转变后马氏体和母相之间晶体学关系，包括点阵类型、 点阵常数、 点阵取向关系、两相界面的空间位向、 总应变量和马氏体的惯习面（即平面应变 的不变面） 等。但由于其“唯像” 特性， 该理论不能说明马氏体转变的机制和具体原子过程。贝氏体转变 贝氏体转变是钢铁材料中介于珠光体转变与马氏体转变温度区域之间的一 种中温转变，参见图3.7-2。 其转变产物“贝氏体”以第一个测出钢的过冷奥氏体等温转变 动力学曲线 （TTT曲线） 的E. C. Bain博士命名，后来又分为较高转变温度形成的羽毛状上 贝氏体、 较低转