非平衡凝固结课论文

1、非平衡凝固新型金属材料结课论文前言：非平衡凝固是指在快速凝固条件下，扩散过程乃至平衡相的析出被抑制，获得热力学非平衡凝固组织的凝固过程。随着材料科学和工程技术的发展，利用控制材料的凝固过程来发展一系列各具特色的新型材料，成为目前很多材料科学研究的重要课题。非平衡凝固过程的相关基础原理是利用其指导生产实践的重要环节，其中，玻尔兹曼关系原理和热力学第二定律无疑是非平衡凝固理论的重中之重。热力学第二定律是独立于热力学第一定律的一条重要规律，它是在研究热机效率的过程中推出的，可以解决热力学过程的方向问题，随着科学的发展它将得到更多的应用，而且产生了许多关于它的理论，让我们从本质上弄清物质热力学过程中物

2、质的变化规律。1. 玻尔兹曼关系原理的解释1.1玻尔兹曼关系原理背景19世纪下半叶，当热力学的理论体系确立之后，学术界有两种截然不同的看法：一派以马赫与奥斯特瓦尔德为代表，标榜实证论，坚守热力学唯象观点的壁垒，对于任何从原子论的角度来探讨热力学微观机制的企图均嗤之以鼻。他们满足于热力学理论，提出唯能论的观点，认为物理学的任务是研究能量的改变与转化的规律，研究分子是多余的。另一派以玻尔兹曼为代表，致力于探究热力学底下的微观层次中的原子机制，为统计物理学的奠基和发展做出巨大贡献。随着布朗运动、原子物理、粒子物理、固体物理等理论的完善，证实这场争论的最终胜利者乃是玻尔兹曼。玻尔兹曼对微观热力学的发展

3、做出了重大贡献，他的墓志铭不啻为19世纪下半叶这场学术论争做了盖棺定论的总结：在维也纳的中央坟场，玻尔兹曼的墓碑上，没有墓志铭，只有一个公式：S=klog W镌刻在他胸像上面的云彩中，这就是著名的玻尔兹曼关系式。1.2玻尔兹曼关系原理的物理意义玻尔兹曼关系式现在通常表述为：S=kln 公式中，S为熵值，k为波尔兹曼常量，其数值为k=1.381×10-23J·K-1，为某一宏观状态所对应的微观状态数。玻尔兹曼关系式它为熵做出了微观的解释，同时给熵函数以明确的统计意义。某个宏观状态的熵等于玻尔兹曼常量k乘以相应微观状态数的对数。而熵是混乱度的量度，就是指玻尔兹曼关系说的，另外对

4、于不同的系统，其玻尔兹曼关系表述意义上具有一定的差别，这里的系统指近独立的玻尔兹曼系统，近独立的玻色（费米）系统或是互作用系统。某个宏观状态对应的微观状态数越多，它的混乱度就愈大，熵也愈大。玻尔兹曼关系式表达了这一思想：将S和 ln 等同起来，通过相容于每一宏观态的微观状态数 ，熵成为该宏观态的标志。表示不可逆的热力学变化，是一个趋向于几率增加的态的变化，而其终态是相应于最大几率的一个宏观态。玻尔兹曼关系式把宏观量S和微观状态数 联系起来，在宏观与微观之间架设了一座桥梁，既说明了微观状态数 的物理意义，也给出了熵函数的统计解释（微观意义）。物理概念第一次以几率形式表达出来，意义深远。玻尔兹曼关

5、系式在物理学中可以与牛顿运动定律F=ma以及爱因斯坦质能关系E=mc2相媲美。1.3用“棋盘游戏”解释玻尔兹曼原理的物理意义可以用“棋盘游戏”的模型来更好地说明玻尔兹曼关系原理的物理意义。如下棋盘，棋盘上有1600个格点。分棋盘为两个区域：中间部分为系统，有100个格点；外面区域有1500个格点，为系统，两个系统合起来构成一个孤立系统。首先设想始态所有棋子都集中于中间，100个棋子将系统占满，没有挪动的余地，同时假定它们之间不能交换位置，不可自由调动（如图1.3.1）。也就是说，中间所有位置被占满，而外面系统是空的。即此时系统只有一个状态，不可能有另外一个状态：全部占满（或全部空缺）存在，从玻

6、尔兹曼关系式我们可以知道，熵是一个可加的量，因此：S+=S+S而 是一个相乘的量+=·因为只有一个状态，所以=1于是ln1=0，故整个棋盘孤立系统的熵S=0，即游戏开始前系统处于熵值为0的状态，相当于低温下完全有序。图1.3.1始态 图1.3.2从始态挪动一个棋子 图1.3.3从始态挪动两个棋子游戏开始时，完全无规则的将一个棋子拿走，放到外面区域任意格子中去（图1.3.2）。考虑此时系统的熵值，同样可采用分别计算系统，系统的熵，然后再求整个孤立系统的熵。系统，100个格点，99个占满，1个空缺，问题是空缺的格点可在100个格点位置上任意选择，因此，相应有=kln100=4.61k类似

7、地，在系统，一个格点可在1500个位置上任选，所以结果是从系统移动一个棋子到系统后，系统的熵值为再移动一个棋子，从系统到系统(图1.3.3)，则对于系统来说，第一个格点可在100个位置上任选。这第二个格点的任选程度要小些，只可在99个位置上任选，考虑棋子被挪动的次序可以颠倒而不至于影响结果同样，挪动到外面区域的棋子可一样考虑。原来1500个，第二个棋子则为1499个，所以对于系统来说，此时计算一下很容易得到结果依次玩下去，将系统中的棋子一一挪动到系统中去（图1.3.4(a,b)），相应地可分别计算出各个状态的微观状态数及其熵值。据此棋盘游戏给我们绘制出了这样一幅图-系统的熵作为挪动的棋子数的函

8、数之图像（图1.3.5），表明游戏的结果。 图1.3.4（a）系统只剩下一个棋子 图1.3.4（b）系统、具有相同的棋子密度由图可看出，挪动的棋子数目即系统中棋子数目增加，熵亦逐步增加，清楚地表明了熵有一极大值。由对称性的角度来看，在游戏进行到后期，当中间区域的几乎所有棋子都被拿出，中间只剩一个棋子。此时系统的熵，应等于拿去第一个棋子时的熵值应，即仅剩下一个棋子和开始拿去一个棋子时的熵值应一样；游戏结束，系统之熵值回复到零，这一点已由系统的熵值曲线是对称的得到证实。而系统的熵值曲线则正如我们所预料的呈不对称性，这是由系统、系统共同构成的孤立系统呈现不对称的曲线之必要条件。孤立系统的平衡态熵值为

9、极大值。我们从图1.3.6所示曲线上看出，极大值对应的系统中的棋子数在9394之曲线上看出，极大值对应的系统中的棋子的密度（棋子数/格子数）相等(图1.3.4（b）)。这可以理解为在平衡态，两个系统的密度相等或温度相等。图1.3.5SI,SII及S的挪动棋子数关系 图1.3.6棋盘游戏中熵的极大值对应于平衡态不可否认，一切模型都有其局限性，棋盘游戏也不例外，自然界的院子和分子都是出于不断地运动状态，而棋盘上的棋子确是静止不动的，还有待于人来搬弄，实际的过程当然不是这样，而是棋子自动地在棋盘上跳动、挪位，一直达到平衡状态。由玻尔兹曼关系式，系统某一状态熵的大小，反映出该宏观态所对应所对应的微观态

10、数目的多寡，因此，熵增加的过程正是系统无序度增大的过程：熵小，意味着系统混乱度小；熵大意味着系统的混乱度大。因此，玻尔兹曼关系式揭示了熵的本质：熵代表了一个系统的混乱程度。这样，不光是熵的物理意义非常明确，就连热力学第二定律，也成为日常生活中熟悉的原理。实践告诉我们，任何事物若听其自然发展，混乱程度一定有增无减。2. 热力学第二定律及其应用2.1热力学第二定律的提出背景由热力学第一定律知，为使物体系统对外做功（W>0）,必须有能量来源，能量来源或取之于外界（Q>0）,或取之于自身（U<0，内能减少），或取之于两者。那种不需要动力或燃料而能够无休止地对外做功的永动机，违反热力学

11、第一定律，是根本不可能实现的。于是出现第二类永动机，它并不是希望无中生有地产生能量，而寄希望于从大自然热裤中吸取能量，通过巧妙的设计，将热能全部转化为功。虽然这一理论不违背热力学第一定律，但任何关于这一理论的尝试均宣告失败。早在1824年，卡诺就认识到，两个热原始热机做功的必要前提；焦耳的机械功的热当量必然小于从热源吸收的热量的思想，即热功转化过程中吸收的热量大于做功需要的能量，更是断然否定了第二类永动机的设想。大量事实均说明，一切热机不可能从单一热源取热将它全部转化为功-宣告了第二类永动机的破产。热转化为功是有限度有条件的，但是反过来功转化为热却是能自发地、无条件的进行，虽然功和热这二者都是

12、在物体之间相互作用过程中转化为能量，然而它们有本质的区别。怎样去描述在实际热机中所发生的现象？能量转化过程应向什么方向进行，过程进行到什么限度为止？怎样把损耗计及到能量守恒中去？损耗何以能降低效率？诸如此类的众多问题的提出为热力学第二定律的提出铺平了道路。2.2热力学第二定律的两个表述2.2.1热力学第二定律的开尔文表述不可能制成一种循环动作的热机,只从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功而不产生其他影响。低温热源高温热源卡诺热机WABCD2.2.2热力学第二定律的克劳修斯表述热量不可能自发地从低温物体传到高温物体。WABCD高温热源低温热源卡诺致冷机下面我们从反面来说明这两种说法的确是等价

13、的：  如果我们否定克劳修斯的说法，认为热量可以自发地从低温物体B传向高温物体A，见图2.2.1（a）的示意图，设这个热量为Q，我们再设想有一个卡诺热机，从高温热源A吸取热量Q，一部分转化为有用功W，另一部分Q传给了低温热源B，这样的整个过程中，高温热源A没有发生变化，相当于只从低温热源B吸收了（QQ）的热量而全部转化为有用功，而不产生其他影响，从而开尔文的说法也就被否定了。  反过来，如果我们否定了开尔文的说法，认为可以从单一热源A吸取热量，全部转化为有用功而不产生其他影响，见图2.2.1（b）的示意图，设这部分热量为Q1，做的有用功为W1（Q1W1）

14、，我们再设想这部分有用功是带动一个理想的致冷机工作，它从另一个低温热源B处吸收热量Q2，向热源A放出热量Q1，则满足Q1=Q2W1，而Q1=W1，所以Q1=Q2Q1。这样，总的效果相当于从低温热源B处吸收了热量Q。，向高温热源A放出的热量Q1，在补偿了Q1以后，正好也是Q2，这就等于热量Q。自发地从低温热源B传向了高温热源地并没有发生其他变化，这就否定了克劳修斯的说法。以上我们从正反两个方面说明了关于热力学第二定律的两种说法是等价的，它们都是关于自然界涉及热现象的宏观过程的进行方向的规律。其实，热力学第二定律还可以有其他很多种不同的表述方式。例如我国有一句成语“覆水难收”，其实是“覆水不收”。

15、脸盆里的水泼到地上，是不可能再收回来的，这也可以看作是热力学第二定律的一种表述形式。广义地讲，只要指明某个方面不可逆过程进行的方向性就可以认为是热力学第二定律的一种表述，因为所有不可逆。2.3热力学第二定律的含义对于不可逆过程以及自然界中其他不可逆过程，我们完全能够由某一过程的不可逆性证明出另一过程的不可逆性，即自然界中的各种不可逆过程都是互相关联的。我们可以选取任一个不可逆过程作为表述热力学第二定律的基础。因此，热力学第二定律就可以有多种不同的表达方式。但不论具体的表达方式如何，热力学第二定律的实质在于指出：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，并指出这些过程自发进行的方向。 热力学第

16、二定律，也可以确定一个新的态函数熵。可以用熵来对第二定律作定量的表述。 第二定律指出在自然界中任何的过程都不可能自动地复原，要使系统从终态回到初态必需借助外界的作用，由此可见，热力学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之间有着重大的差异，这种差异决定了过程的方向，人们就用态函数熵来描述这个差异，从理论上可以进一步证明:可逆绝热过程Sf=Si， 不可逆绝热过程Sf>Si，式中Sf和Si分别为系统的最终和最初的熵。也就是说，在孤立系统内对可逆过程，系统的熵总保持不变；对不可逆过程，系统的熵总是增加的。这个规律叫做熵增加原理。这也是热力学第二定律的又一种表述。熵的增加表示系统从几率小的状态向几率

17、大的状态演变，也就是从比较有规则、有秩序的状态向更无规则，更无秩序的状态演变。熵体现了系统的统计性质。第二定律在有限的宏观系统中也要保证如下条件：(1)该系统是线性的；(2)该系统全部是各向同性的。2.4热力学第二定律的一些典型应用2.4.1对时间的理解我们已经知道，热力学第二定律事实上是所有单向变化过程的共同规律，而时间的变化就是一个单向的不可逆过程，对每个人都一样，时间一去不复还，因此还可以这样理解：时间的方向，就是熵增加的方向。这样，热力学第二定律就给出了时间箭头。物理学的进一步研究表明，能量守恒与时间的均匀性有关。这就是说，热力学第一定律告诉我们，时间是均匀流逝的。结果我们看到：热力学

18、第一定律指出，时间是均匀的；热力学第二定律指出，时间是有方向的。这两条定律合在一起告诉我们：时间在向着特定的方向均匀地流逝着。2.4.2 黑洞温度的发现1972年，30岁的英国青年物理学家霍金，提出了黑洞的“面积定理”。证明了黑洞的面积A随时间变化只能增加，不能减少，即 。这个定理认为，物质落入黑洞、两个黑洞相撞等导致黑洞面积增加的过程，是可以发生的。而一个黑洞分裂为两个黑洞的情况，由于会导致黑洞面积减少，因而是不可能发生的。面积定理，不由使人想起热力学中的“熵”。几乎与此同时，青年物理学家贝根斯坦和斯马尔，各自独立得出了关于黑洞的一个重要公式。这个公式把黑洞的一些参量组合成了类似于热力学第一

19、定律的形式式中M、J、Q分别是黑洞的总质量、总角动量、总电荷；A、V分别是黑洞的表面积、转动角速度和表面上的静电势。k称为黑洞的表面重力。此公式与普通转动物体的热力学第一定律表达式非常相似。式中U、T、S分别是系统的内能、温度和熵；、J、V、Q等物理意义与前式类似。比较这两个公式不难看出，黑洞面积A确实像熵S，而黑洞的表面重力k非常像温度T。2.4.3热力学第二定律在化学反应中的应用根据热力学第二定律，一切自发过程都是不可逆过程。而一切不可逆过程的发展总是朝着使系统及有关周围物质的熵的总和趋于增大，只有在理想的可逆过程中两者熵的总和保持不变。即有dS+dS00把热力学第二定律应用于化学反应，就是要判断化学反应进行的方向以及确定达到化学平衡的条件。大多数的化学反应可以按定温-定压反应或定温-定容反应分析。对于这类反应过程，系统的温度一定且与周围环境温度相同，因而有dS0=/T0=-/T代入熵增原理的表达式便可得到TdS-O化学反应过程有用功的表达式为-(dU-TdS)-在定温