统计热力学讲义

1、统计热力学考研难点分析及试题难点：难点计算中常见公式例题【2010，中科院A】kT时，转动和振动对配1、（10分）当Cl 2第一转动激发态和第一振动激发态的能量均等于分函数变得很重要，分别计算此时的温度。已知Cl2的核间距为1.988 10J0m，摩尔质量为 35.0g mol J，0V -801.3K,k1.38 10 23 J KJ, 6.626 10”4J s解：转动能级公式;r = J J 1I （2 分）对第一转动激态T2h2T _ 8宀 rc 2k 一 0"（3分）振动能级公式；V =/ ihv（2分）对第一振动激态 V=3 hv = kT2T =30V =1202K2（

2、3分）例题【2008，中科院A1、请找出同位素分子系列 H 2, D2, HD的转动惯量和转动特征温度之间的关系。（三个分子的核间距离近似相等）2转动惯量I二十。2，对于同位素分子系列 H2, D2, HD,ro近似相同,而mgm2m2（3分）工/工124所以 IH2：IHD:ID2 三孑厂 3:4:6（2分）转动特征温度：心h28二 2lk（3分）所以 O'匕：*。D2 =IH2 IHD ID24: 3: 2（2分）例题【2005，华南理工(二)】1将N2在电弧中加热，从光谱中观察到两个振动能级分子数之比为匚上1二0.3，式中n (v = 0)为振动量子数。已知N2的振动频率v=6.

3、99 1013sJ。(1) 此时系统的温度。(2) 此温度时的振动配分函数值qv。已知普朗克常数 h = 6.626 10 34 J s，玻尔兹曼常数k =1.3806 10,3JK 。解：= 0.3n =1n、=06.626 104J s 6.99=3848«2311.3806 10 J K ln 0.30 1qv =h?1 -exp 2kT1hv- hvexp exp 2kT2kTqv-1.4291-0.31=0 78251 2 1 20.3 一0.3，考研概念试题【2010，中科院A1、晶体CH3D中的残余熵So,m为：(D)(A) Rl n2 (B) (1/2)RI n2(C

4、) (1/3)RI n2 (D) Rln4【2009，中科院A】1、300K时，某分子的基态能量是6.21 X 10-21J,其玻尔兹曼因子为：(C )(A) 1.5(B) -1.5(C) 0.223(D) 4.482、粒子的配分函数 q是：(D )(A) 一个粒子的(B) 对一个粒子的玻尔兹曼因子取和(C) 粒子的简并度和玻尔兹曼因子的乘积取和(D) 对一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子取和3、双原子分子的振动配分函数(A) 振动处于基态(B) 选取基态能量为零(C) 振动处于基态且选基态能量为零(D) 振动可以处于基态，选取基态能量为零【2008，中科院A】1、2 mol CO2转动能

5、Ur为：(D )(A) (1/2)RT(B) RT(C) (3/2)RT(D) 2RT 2、能量零点的不同选择，在下面诸结论中哪一种说法是错误的:(A) 影响配分函数的计算数值(B) 影响U,H,F,G的数值(C) 影响Boltzmann分布数 N的数值(D) 影响能及能量a的计算数值3、将一个容器用隔板隔成体积相等的两部分，在一侧充入1 mol理想气体，另一侧抽成真空。当抽去隔板后，气体充满全部容器。则开始气体在一侧的数学概率和气体充满全部容器 的数学概率分别为：(C)(A) 1，(1/2)L(B) 1，2L(C) (1/2)L，1(D) 2L, 1【2007,中科院A1、H2OC分子气体在

6、室温下振动运动时CVm的贡献可以忽略不计，则它的p,m值为(出0CV ,m可视为理想气体)：(D)(A) 1.15(B) 1.4(C) 1.7(D) 1.33 2、气体CO和N2有相近的转动惯量和相对分子摩尔质量，在相同温度和压力下，两者平动和转动熵的大小为：(A)(A) St,m(CO)= St,m(N2)(B) St,m(CO) > St,m(N2)(C) St,m(CO)= St,m(N2)(D) St,m(CO)= St,m(N2)Sr,m(CO) > Sr,m(N 2) Sr,m(CO) > Sr,m(N 2) Sr,m(CO) V Sr,m(N2) Sr,m(CO

7、)= S r,m(N 2)【2006，中科院A】1、对于服从玻尔兹曼分布定律的体系，其分布规律为：(A )(A) 能量最低的单个量子状态上的粒子数最多(B) 第一激发能级上的粒子数最多(C) 视体系的具体条件而定(D) 以上三答案都不对2、将一个容器用隔板隔成体积相等的两部分，在一侧充入1mol理想气体，另一侧抽成真空。当抽去隔板后，气体充满全部容器。则开始气体在一侧的数学概率和气体充满全部容器 的数学概率分别为：(C )L(A) 1 , (1/2)(B) 1 , 2L(C) (1/2)L, 1(D) 2L, 1【2005，中科院A无【2004，中科院AWf =0、体积不变的情况下吸热时,1、

8、从统计热力学的观点看，理想气体封闭体系在有用功 体系中粒子：(C)(A) 能级提高，且各能级上的粒子分布数发生变化；(B) 能级提高，且各能级上的粒子分布数不变化；(C) 能级不变，但能级上的粒子分布数发生变化；(D )能级不变，且各能级上的粒子分布数不变化。2、对于服从玻尔兹曼分布定律的体系，其分布规律为:(A) 能量最低的量子状态上的粒子数最多；(B) 第一激发能级上的粒子最多；(C) 视体系的具体条件而定；(D) 以上三答案都不对3、 在N个NO分子组成的晶体中，每个分子都有两种可能的排列方式，即NO和ON,也 可将晶体视为NO和ON的混合物，在温度为 0K是该体系的熵值为：(C )(k

9、B为玻尔兹曼常数)(A)S0=0(B)S0=kB 怡2 (C) S0=NkB ln2 (D) S°=2kB lnN4、 已知CO的转动惯量1=1.45 W-46 kg -m2，则CO的转特征温度为：(B )(A ) 0.36K(B) 2.78K( C) 2.78 XI07K( D) 5.56K5、 热力学温度与分子配分函数的关系式对于定域和离域粒子体系都相同的是：(C )(A) G,A,S(B)U,H,S (C)U,H,Cv(D)H,G,Cv6、 已知b(g)的基本振动频率v =21420rin，贝V 1心)的振动特征温度 0v为：(C )(A ) 2.31 X0-14K (B) 1

10、.03 X0-8K(C) 308.5K(D) 3.23 X0-3K7、一个体积为V，粒子质量为m的离域子体系，其最低平动能和其相邻能级的间隔是:(A)h28mV23(B)3h28mV23(C)4h28mV23(D)9h28mV238、在298.15K和101.325kPa时，摩尔平动熵最大的气体是：(D )(A) H2( B) CH4(C) NO( D) CO2 9、双原子分子在温度很低时且选取振动基态能量为零，则振动配分函数值:(B)等于1(D)小于1(A)等于0(C)小于010、对于摩尔熵用统计方法计算了各种运动的典型值，Sm平=150J K-1 mol-1，转动及振动每个自由度的值为 S

11、m转=J KJ mol，Sm振=J K J mol J，对于反应A+BC生成线性过滤态时其.v-'Sm'J K J mol J的数值应为：(B)(A) -147(C) -119(B) -148(D) 148【2003，中科院A】无【2002，中科院A1、在平动、转动、振动运动对热力学函数的贡献中，下述关系式中哪一个是错误的？ (D)(A ) A r=G r(B) U.=H.(C) Cv ,=Cp , 乂(D) Cp, t=C v , t考研计算及证明试题【2010，中科院A1、（10分）当Cl 2第一转动激发态和第一振动激发态的能量均等于kT时，转动和振动对配分函数变得很重要，

12、分别计算此时的温度。已知Cl2的核间距为1.988 10J0m，摩尔质量为 35.0g mol，0V -801.3K,k1.38 10 23 J KJ, 6.626 10 J4 J s解：转动能级公式 ；r =J J 1对第一转动激态；r =T振动能级公式对第一振动激态rc 22h2220.7K8- 2 Uc kV = 3 hv 二 kT23T V =1202K2【2009，中科院A无【2008，中科院A（3分）（2分）（3分）1、请找出同位素分子系列 H2,D2,HD的转动惯量和转动特征温度之间的关系。（三个分子的核间距离近似相等）2转动惯量I二血02，对于同位素分子系列 H2, D2, H

13、D,r。近似相同，m1m2而m2m2“12 4所以 IH2:IHD:ID2 -:3:V3:4:6h2转动特征温度：L-）rh_8兀Ik（3分）（2分）（3分）所以心 H2 :心 HD D2:4: 3: 21企）l（HD ） I® ）（2分）【2007，中科院A1、已知N?分子的转动特征温度 心r - 2.86K，振动特征温度L-：、=3340K，试求在298.15K及p°时N2的标准摩尔平动熵，转动熵，振动熵及摩尔总熵。解：N2分子 Mr =28,；丁 =2, p 二 pO =101325PaSOm 298.15K 二 R3InMr 5InT-ln 呂-1.164 “50.

14、30J mol J K J（3 分） 一22 poT11Srm 298.15K 二RlnR=41.18J mol K，打r（3分）f_ QS°m（298.15K ）= -Rln 1 -exp_ vTexp邑-1T1 1-0.0014J mol K （3 分）SO 298.15K =5爲 S爲 SGm =191.48J mol，K，（1 分）【2006，中科院A1、( 10分)Cl 2的平衡核间距为咐-2.00 10J0m，Cl的相对原子质量为 35.5。(1 )求Cl 2的转动惯量。(2)某温度下CI2的振动第一激发能级的能量为kT ,振动特征温度为=800K，求此时CI2的温度。m

15、1m22rm1m2= MLr2 =1.18 10"kg m2（4分）2LV =1-kT（3 分）800 K=31200 K2（3 分）【2005， 无【2004， 无【2003，中科院中科院中科院A】A】A】 h、. Ov =k丁3 .T =21、（ 10分）。2的®v =2239K， *的Dv =307K，问什么温度时两者有相同的热容？（不考虑电子的贡献）答：若平动和转动能经典处理，不考虑。2的电子激发态，这样两者Cv的不同只是振动引Lh、起，选振动基态为能量零点时，U V,m1-1丿"UvmCV丁V,N/xp2-1由于两者©v不同，故不可能在某一个T

16、有相同的Cv,mW ）。但当T T况，0肚1+寸时，CV,mW户R,即温度很高时两者有相同的CV,mW ）。【2002，中科院A1、（ 5分）由N个粒子组成的热力学体系，其粒子的两个能级为 ；1 =0, ；2二；，相应的简并度 为 g1 , g2 °（1 ）试写出该粒子的配分函数；（2）假设gg2 =1和弋-1104m4，该体系在：（a） T=0K时 （b） T -100K时 （c） T二二K时，匹 比值各为多少？(2)n2g2所以nig1n2 exonigi exoexpkTgi g2 exo kT，式中kT kTC-hcvi= exoJ kT .丿143.98、I k T 丿kT

17、-he厂kT(b)T =100K,匹二exp'土驾=0.2370'一 100 丿(c)T =K,氏-exp -0 i=152、（ 6分）由实验得知，丁二烯的二聚作用:2C4H6 g > C8H12 g在440K 660K的温度范围内的速率常数为：k = 9.2 109exp-99.12、3Cm mol '、RT 丿-J J s 。请计算Ea该反应在600K的活化熵 苛sm。dT解:e2 exA exph栄 宀9.2忖宀宀宀92 MdmfA s已知：玻尔兹曼常数 kB =1.3806 103 J K，普朗克常数h =6.626 10：4J s 。广rSm 二-76.

18、6J mol 4 K【2012，华南理工（二）】无【2011，华南理工（二）】无【2010，华南理工（二）】无【2009，华南理工（二）】无【2008，华南理工（二）】无【2007，华南理工（二）】无【2006，华南理工（二）】无【2005，华南理工（二）】1、将N2在电弧中加热，从光谱中观察到两个振动能级分子数之比为" 二0.3，式中n （v = 0 ）131为振动量子数。已知 N2的振动频率v=6.99 10 s 。（1）此时系统的温度。（2）此温度时的振动配分函数值qv。已知普朗克常数h=6.626 10 34 J s，玻尔兹曼常数k =1.3806 10°3JK。解：n、=1ex