有机磷农药残留量检验

1、有机磷农药残留量检验 一、概述 有机磷(organophosphorus)农药是一大类具有结构的有机杀虫剂。这类农药具有高效、广谱的特点，其残效期短，分解快，在体内不蓄积，因而得到广泛的应用。但是这类农药的急性毒性较大，简单引起人畜急性中毒。在食物中残留的主要来源是农业生产的用法。 有机磷农药可以抑制胆碱酯酶的活性。胆碱酯酶的重要的生理功能之一是调整体内的浓度。乙酰胆碱是生物体内神经传导过程中起重要功能的神经介质，当其在体内浓度上升时，会破坏正常的生理机制。当体内乙酰胆碱的浓度上升时，由胆碱酯酶催化分解，使乙酰胆碱浓度保持在一个正常的水平。有机磷农药进入人体后，抑制了胆碱酯酶的活性，体内乙酰胆

2、碱的浓度持续上升，造成中毒。中毒后主要表现为神经功能紊乱，浮现出汗、肌肉抖动等症状，可导致死亡。我国食品平安国家标准(gb 2763)对食品中多种有机磷农药的最大残留限量做了规定，表7-2为部分有机磷农药在食品中的最大残留限量。 表7-2 食品中有机磷农药的最大残留限量 有机磷农药均属磷酸酯类化合物，其结构通式为。无机磷酸结构上的羟基被不同的有机基团取代，就构成了品种繁多的有机磷化合物。以下是一些频繁的有机磷农药以及它们的名称和化学结构式： 敌敌畏，dichlorvos, o,o-二甲基-o-(2,2-二氯乙烯基)磷酸酯。 甲拌磷，phorate, o,o-二乙基-s-乙硫基甲基二硫代磷酸酯。

3、 二嗪磷，diazinon,o,o-二乙基-o-(2-异丙基-4-甲基-6-嘧啶基)硫代磷酸酯。 ，parathion-methyl,o,o-二甲基-o-对硝基苯基硫代磷酸酯。 乙硫磷,ethion,o,o,o,o-四乙基-s,s'-亚甲基双(二硫代磷酸酯)。 稻丰散(氧化喹硫磷)，phenthoate，二硫代磷酸-o,o-二甲基-s-(a-乙羧基)苄基酯。 乐果，dimethoate, o,o-二甲基-s-(2-甲氨基-2-氧代乙基)二硫代磷酸酯。 对硫磷，parathion,o,o-二乙基-o-对硝基苯基硫代磷酸酯。 有机磷农药的品种无数，目前大量生产和用法的起码有数十种，它们在水

4、中和有机溶剂中的溶解性能各不相同，差异较大。大多数有机磷农药具有中等极性，不溶于水，易溶于丙酮、苯、乙腈、等极性有机溶剂。 有机磷农药属酯类化合物，性质不稳定，在碱性条件易水解生成相应的酸、醇和酚类物质。硫代磷酸酯在一定条件可以被氧化为一般的磷酸酯。例如，因为溴的作用或者在紫外光照耀下，硫代磷酸酯中的硫原子被氧原子取代，生成相应的一般磷酸酯。后者对酶的抑制作用更强，毒性更大。有些有机磷农药在碱性条件下会发生分子重排，生成其他的有机磷化合物。例如，在氨碱性条件下，敌百虫经过分子重排生成了敌敌畏。 食品中有机磷农药残留的分析办法主要是气相色谱法及近年来进展起来的迅速检验法。曾用薄层酶抑制法测定食品

5、中有机磷农药残留量，但该办法影响因素太多，重临性差，而且只能是半定量，现在已经很少用法。我国目前有测定食品中有机磷残留的气相色谱(包括气相色谱-质谱联用)标准办法(gbit 5009.20等)，以及测定蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的迅速检测标准办法。 二、食品中有机磷农药残留量检验 (一)水果、蔬菜、谷类中有机磷农药的多残留测定 1原理样品经处理后，有机磷农药经气相色谱柱分别进入火焰光度检测器，在富氢焰上燃烧，以hpo碎片的形式，发射出波长526nm的特性光谱。检测该波长光芒的强度，用色谱峰保留时光定性，峰高或峰面积标准曲线法定量。 2分析步骤水果、蔬菜和谷物样品中加入丙酮和水，用组织

6、捣碎机匀浆提取，匀浆液经抽滤，滤液中加入足够的氯化钠固体使氯化钠呈饱和状态。猛烈振摇，静置，丙酮与水相分层。水相再用二氯甲烷提取。将丙酮与二氯甲烷提取液合并，脱水。旋转蒸发器减压浓缩，浓缩液用二氯甲烷转移并定容。 色谱参考条件为色谱柱：玻璃柱(2.6m×3mm)，填装涂有4.5% dc-200+25% ov-17的chromosorb w aw dmcs (80100目)担体；玻璃柱(2.6m×3mm)，填装涂有质量分数为1.5的qf-1的chromosorb w aw dmcs (6080目)担体。气体流速：氮气50ml/min,氢气100ml/min、空气50ml/mi

7、n。温度：柱箱为240、气化室为260、检测器为270。 3办法解释 (1)此法用于水果、蔬菜、谷类样品中20种有机磷农药残留的测定。20种有机磷农药及前16种的最低检出浓度(mg/kg)分离为：敌敌畏(0.005)、速灭磷(0.004)、(0.014)、甲拌磷(0.004)、巴胺磷(0.011)、二嗪磷(0.003)、乙嘧硫磷(0.003)、甲基嘧啶磷(0.004)、(0.004)、稻瘟净(0.004)、水胺硫磷(0.005)、氧化喹硫磷(0.025)、稻丰散(0.017)、甲喹硫磷(0.014)、克硫磷(0.009)、乙硫磷(0.014)、乐果、喹硫磷、对硫磷、杀螟硫磷。 (2)对于植物性

8、样品，可以用丙酮提取，丙酮对植物细胞有较强的穿透性。 (3)玻璃色谱柱的化学惰性优于不锈钢柱，采纳玻璃柱和二甲基二氯甲烷(dmcs)硅烷化的担体，能削减对待测组分的吸附，充实色谱峰型。 (4)火焰光度检测器通常用来检测含有硫磷元素的有机物。用火焰光度检测器测定有机磷农药有高挑选性和高敏捷性的特点。 (二)粮、菜、油中有机磷农药的多残留测定 1. 原理同“水果、蔬菜、谷类中有机磷农药的多残留测定”。 2分析步骤蔬菜样品中先加无水硫酸钠脱水，再加活性炭脱色，然后用二氯甲烷提取有机磷农药残留，室温下自然挥干溶剂，二氯甲烷转移定容；稻谷样品经磨碎后，挺直加中性和振摇提取。小麦和玉米样品除了加中性氧化铝

9、，还要加入活性炭，然后加振摇提取。提取液浓缩后定容；植物油用丙酮溶解摇匀，加水，静止分层后弃去油层，余下液体加入硫酸钠溶液和振摇提取，分层后取二氯甲烷层挥干。用二氯甲烷转移定容，然后加无水硫酸钠、中性氧化铝和活性炭来脱水、脱油和脱色。 色谱参考条件为：玻璃色谱柱(1.52.0m×3mm)。分别测定敌敌畏、乐果、马拉硫磷和对硫磷用以下固定相：a内装涂以2.5% se-30和3% qf-1混合固定液的6080目chromosorb w aw dmcs; b. 内装涂以1.5% ov-17和2% qf-1混合固定液的6080目chromosorb w aw dmcs;c内装涂以2% ov-

10、101和2% qf-i混合固定液的6080目chromosorb w aw dmcs,分别测定甲拌磷、虫螨磷、稻瘟净、倍硫磷和杀螟硫磷用以下固定相：a. 内装涂以3% pega和5% qf-1混合固定液的6080目chromosorh w aw dmcs;b内装涂以2% npga和3 % qf-1混合固定液的6080目chromosorb w aw dmcs。气体流速：载气为氮气80ml/min；空气50ml/min;氢气180ml/min。温度：进样口为220 ；检测器为240；柱温为180，但测定敌敌畏柱温为130。 色谱进样分别测定，得到标准和样品色谱图，用保留时光定性、峰高或峰面积定量

11、。 3办法解释 (1)此办法用于测定粮食、蔬菜、食用油等食品中敌敌畏、乐果、马拉硫磷、对硫磷、稻瘟净、杀螟硫磷、倍硫磷、虫螨磷的有机磷农药的残留量。办法最低检出量为0.10.3ng,进样量相当于0.01g试样，最低检出浓度范围为0.010.03mg/kg。 (2)对于粮油中有机磷农药残留量的测定可以挑选此办法。对于蔬菜水果中有机磷农药残留量的测定可以在第一法和其次法中任选一种，但注重两法适用的有机磷农药的种类和数目有所不同。可以按照测定的目标物选用合适的色谱条件，如固定相、柱温等。 (3)无水硫酸钠遇水后生成，起脱水的作用。中性氧化铝可吸附油脂，起脱油的作用。活性炭吸附色素的能力很强，起脱色的作用。 (三)肉类、鱼类中有机磷农药的残留量测定 1原理同“水果、蔬菜、谷类中有机磷农药的多残留测定”。 2分析步骤将肉、鱼试样切碎混匀，用振摇提取。滤液中加入硫酸钠溶液和萃取，在下层提取液中加入中性氧化铝脱油，然后加入无水硫酸钠脱水，水浴浓缩起码量体积，用丙酮转移定容。 色谱参考条件为：玻璃色谱柱(1.6m×3.2mm)，内装涂以1.5% ov-17和2% qf-1混合固定液的80100目chromosorb w aw dmcs担体。流量：氮气60ml/min;氢气0.7kg/cm2；空气0.5kg/cm2。温度：检测器为250，进样口