节流过程中的致冷与致热分析

1、摘要 1Abstract 11引言 11.1理想气体和真实气体 21.2焦耳实验 21.3焦耳-汤姆逊实验 32节流过程中的致冷与致热分析 52.1节流过程中的致冷与致热 52.2分子间的相互作用对致冷或致热的影响 62.3节流过程的微观解释 73结论 8参考文献 9致谢 9节流过程中的致冷与致热分析摘 要：在真实气体物态方程中，压强和体积的的修正项导致了节流过程中的致 冷与致热，通过对范德瓦尔斯方程的分解，从理论上得到了：压强的修正项导致气体致冷;体积的修正项导致气体致热的结论。本文通过焦耳实验以及焦耳-汤姆逊实验分析了节流过程，进而分析了致冷和致热的物理原因。文章最后从真实气体分子相互作用

2、势的角度出发，探讨了分子间的引力作用导致气体致冷，分子间的斥力作用导致 气体致热的机理。关键词：真实气体；节流过程；致冷；致热Cooling and Heating Analysis for the Joule-Thomson ProcessAbstract: Due to the terms of pressureand volume corrections,the real gas occurs heati ng or cooli ng duri ng the Joule-Thoms on process. The rigorous derivati on is carried out b

3、y separating the van der Waals' equation, and the following results are obtained: pressure correct ing coefficie nt leads to cooli ng and volume correct ing coefficie nt leads to heat ing .Furthermore, the physical reas ons of cooli ng and heat ing are an alyzed on the basis of the Joule-Thomson

4、 experiment and Joule experiment. Finally, the mechanism of the cooli ng by the attractio n and the heat ing by the rejectio n betwee n two real gas molecules is inv estigated in terms of in teracti on pote ntial.Key words: real gas; Joule-Thoms on process; cooli ng; heat ing1引言在热力学理论中，焦耳-汤姆逊效应占据着极其

5、重要的地位。焦耳-汤姆逊效应表明：真实气体通过节流过程导致了致冷或致热1-3，该现象是真实气体在现实生活中运用的一个典型实例。但是，现有的热力学教材却很少对节流过程所涉及的范德瓦 尔斯方程作详细的论述，特别是对导致气体致冷或致热的机理少有详尽而又细致的分 析。而这种致冷或致热联系着真实气体分子的相互作用及其微观运动，将真实气体的运动过程与节流过程联系在一起，因而分析导致真实气体致冷和致热的物理机制。把热力学与统计物理学结合在一起论述节流过程，无疑具有重要的现实意义。通过对节 流过程的分析，能够更深刻地领会真实气体相互作用的势能对压强和体积的影响，以及对分子运动速度和温度的影响。节流过程又称为焦

6、耳-汤姆逊效应，在绝热情况下它是一个恒焓过程。这是焦耳 和汤姆逊两位科学家历经十年的精确实验得出的重要结论，是热力学第一定律对真实气体应用的典范。在一定意义上此结论是毋庸置疑的。不过，偶尔也有不同的看法， 例如文献4就提出，节流过程不是等焓过程。为了加深对节流过程的理解，这里从 焦耳实验以及焦耳-汤姆逊实验的背景、涉及的热力学问题谈起。1.1理想气体和真实气体气体有理想气体与真实气体之分。理想气体实际上是一种并不存在的假想气体， 它需要满足下面3个条件:（1）分子本身的体积忽略不计；（2）分子相互之间没有作用 力；（3）气体分子与容器器壁间发生完全弹性碰撞。理想气体是一种压强趋于零的极 限状态

7、下的气体，它同时满足玻意耳定律、阿伏伽德罗定律和焦耳定律。真实气体在 现实中很常见，在愈低压时的性质接近理想气体。1.2焦耳实验焦耳在1843年做了著名的焦耳实验，目的在于研究低压下气体的体积变化对温其中，A和B是两个体积相同的铜容器。A容器盛有压强约为0.2MPa的空气， B容器抽成真空，两容器以活塞相连并放入水槽中。C是一支温度计，用来测量气体膨胀前后水槽中水的温度。当开启活塞后，空气自然流入B容器，焦耳发现水槽中水的温度没有变化。若取两个容器及空气为一个系统，则空气流入B时没有做功，即W =0。又因水的温度没有变化，故系统与环境间没有热量的传递，即Q = 0。于是，根据热力学第一定律，有

8、 U =U2 -U0。这表明，虽然气体体积变大了，压强变小了，但它的热力学能即内能却不变，即空气的膨胀过程是一个内能恒定的过程。 也就是说自由膨胀过程是一个内能不变的过程。由于该系统是一个组成恒定的均相封闭系统，根据状态函数的基本假定，可将热 力学能视为温度和体积的函数，即U二UT,V，所以对于焦耳实验有：(1)dU；UdT + 叭dV =0由于水的温度没有改变，故汀小U =0，此可以得出(3)：UIVt称为内压，它是分子间作用力大小的量度。因为理想气体的分子间没有相互作用，所以式(3)对理想气体是完全适用的，由此还可以进一步得到HIV t =0。这些结论表明理想气体的热力学能和焓仅是温度的函

9、数，与体积或压强的变化无关，即理想气体的内能仅是温度的函数。1.3焦耳-汤姆逊实验从上面实验装置可以看出，焦耳实验也存在问题，即0.2MPa的压强已相当可观， 此压强下的干空气已不再是理想气体，在它的膨胀过程中温度应该会发生变化，但焦 耳实验没有反映出这个事实。为反映这个事实，汤姆逊于 1852年就设计了另一个著 名的实验，即焦耳-汤姆逊实验 。实验装置如下图2所示：在绝热圆筒中置一多孔塞，将其中的气体分为两部分，左边压强Pi大于右边压强P2。慢慢推进左方活塞，使Vi体积的气体在恒压下流入右方，同时右方活塞将缓 缓推出，并维持原来的压强，推出的体积为 V2，用两支温度计直接测定实验中气体 的温

10、度。实验发现，气体通过多孔塞温度改变了。实验中采用多孔塞及徐徐推进左方 活塞，其目的均在于消除气体流过多孔塞因强烈湍动对实验结果的影响，这种处理意味着将节流过程理想化了。此实验将自由膨胀改为了节流膨胀，这是一种要改进。图2焦耳-汤姆逊实验装置现在根据状态函数的基本特征以及热和功的概念对节流过程进行热力学分析。取两活塞间的气体为系统，它的初态处以实线表示的两活塞间， 节流后处以虚线表示的 两活塞间。则系统初态的焓为比=upM p1v1 p2v2末态的焓为FFh2 二u2 pV p2V2 p2V2焓的变化为：H =H2 _Hi = U2 P2V2 _ Ui pVi =Q W 问 - pVi(4)因

11、为系统是绝热的，故Q=o。又因多孔塞左方气体压强恒为 口，体积改变为-V,， 环境对系统做功为PiVi。多孔塞右方气体压力恒为P2，体积改变为V2，做功为- P2V2， 故环境对系统所做的功为：W = piVi - P2V2(5)所以H =0(6)由(6)式可知，节流过程是一个恒焓过程，此即节流过程中重要热力学性质。这里已 略去气体通过多孔塞实际存在的湍动， 而将气体的状态作为平衡态，然而这种处理并 不影响该过程的本质。若圆筒内的气体是理想气体，按节流过程中的热力学特征，其 温度也不会改变。现在温度变了，焓却不变，这就说明实际气体的焓不仅决定与温度， 还与压强、体积有关。热力学能也是如此 。通

12、过以上两个实验可知，焦耳实验反映了理想气体的内能仅与温度有关； 而焦耳 -汤姆逊实验反映的是真实气体的性质，即它的内能不仅是温度的函数，还与体积有 关。2节流过程中的致冷与致热分析2.1节流过程中的致冷与致热节流过程也就是焦耳-汤姆逊效应， 它具有致冷与致热的效应。现在从真实气体 的范德瓦尔斯方程着手来分析节流过程中的致冷与致热的物理机制。范德瓦尔斯方程包含了两个大于零的参数 a、b，而同时确定两个参数对致冷与致 热的贡献比较复杂。为方便起见，将范德瓦尔斯方程分解为两个仅包含单一参数的 1mol气体的方程：(7)(8)p+VQRTI V /pV -b = RT节流过程是一个等焓过程，其焦耳-汤

13、姆逊系数的表达式为：丄丸订门卩h。然而为了真实计算的方便，经过热力学量的数学变换，可以用等压过程代替，计算出焦-汤系数:济負-1，以确定真实气体的致冷或致热。因Cp和V均为正,故匸'¥丨决定了卩的正负。当为4正时，气体致冷，反之致热。.V £ .丿p一节流过程是一个不可逆过程。将达到定常状态的节流过程前后气体的初态和终态近似看作平衡态，利用其焓值相等H (T, Pi) = H (T2, P2)的条件可以确定经压强降落口 - P2后所能得的温度降落热力学系统的状态必须用两个独立变量确定。由状态方程可知，若P固定，则过程唯一，独立变量仅有一个，设温度为 T，其他物理量均

14、是T的函数。将方程式(7)两边对T求偏导，可以得到:以及T 空仁 2aV22V .汀 pp-aV2将方程式(8)两边对T求偏导，可以得到:综合以上分析可以得出结论：范德瓦尔斯气体中对压强的修正项aV2致冷；对体积的修正项-b致热0为进一步弄清楚真实气体中这两项对温度影响的原因， 我们将节流过程分为两个 部分讨论，如下图3所示：在节流过程中，压强与体积的关系为P1 p2， V1 V2在压强的修正中，两个部分用式（7）可以分别表示为:Plp2 ”RT2与理想气体的物态方程相比， aV2。考虑体积之间的关系, 此，对压强的修正项致冷。可以认为，真实气体的修正项分别使温度升高了 a Vi和经过节流过程

15、，温度的上升为 a Vi -V2 V2V1 <0。因在体积的修正中，两个部分用式（8）可以分别表示为:P)(Vi b )= RT， P2 (V2 - b)= RT2与理想气体的物态方程相比，可以认为，真实气体的修正项分别使温度升高了 -bp和-bp2。升高的幅度为b Pi -P200因此，对体积的修正项致热。图3节流过程分段示意图2.2分子间的相互作用对致冷或致热的影响真实气体分子之间的相互作用是产生致冷和致热的物理原因9-10 0又知，昂内斯方程中的第二位力系数与两个分子之间的势能关系可以表示为：B（T ）=2兀N （芒亠曲-1 r2dr（9）定性地分析，当U r /kT为很小的正数时

16、，BT 0 ;反之，Ur /kT为负数时,B(T) <0。真实气体分子的相互作用势能可以表示为U r 二 Ge'Cr 耳，m =6(10)为了便于理论计算，罗纳德琼斯将其表示为U r =C1rJ -C2r ，n 12 13，m = 6(11)式(11)右边第一项表示分子间的排斥力，第二项表示吸引力，分别用下图4的两条曲 线表示。势能为正的是排斥项，为负的是吸引项。考虑吸引项的作用。当分子距离为较近的 *时，分子间有较小的势能，如节流前 的状态。当分子距离为较远的D时，分子间的势能增大，为节流后的状态。经过节流， 分子内部的势能增大，使气体分子从强烈的吸引状态变为较弱的吸引状态。同

17、时，由于系统绝热，总能量维持不变，分子总势能的增加导致总动能的减少，即分子运动变慢，对应着气体温度的下降，表现为致冷，相当于对压强的修正。反之，当气体的排斥项起主要作用时，气体的节流将使温度上升，表现为致热， 相当于对体积的修正11。2")图4分子相互作用势能的吸引项与排斥项考虑式(3)中的m=6，a将与Vo成反比。由此得出结论，分子的体积越小，致 冷的效果越强。范德瓦尔斯方程主要考虑的是分子间的吸引项。利用分子间的吸引与排斥，可以分析致冷与致热的物理本质12-13。2.3节流过程的微观解释众所周知，1mol范氏气体状态方程a(p 歹)(V - b)二 RT(12)它是既考虑了分子间

18、的斥力，又考虑了分子间的引力，能较好地描述实际气体的方程。(13)对于范氏气体一般有1-，”1，则焦汤系数Cp RT令上式为零，得转换温度Ti2aRb根据气体分子运动论,对实际气体，虽然热运动占支配地位,（14）但分子力也要起到定的作用。气体分子间的作用力分为斥力和引力，两者同时存在。因为斥力的变化要比引力的变化快，故气体分子间的相互作用有以下3种情况：（1）斥力大于引力，抵消后净余为斥力；（2）引力大于斥力，抵消后净余为引力；（3）引力与斥力恰好相互 抵消，分子间无相互作用。这样，在转换温度以上，分子间的作用表现为净余斥力， 气体节流后产生负效应，即表现为致热；在转换温度以下，分子间的作用表

19、现为净余 引力，气体节流后产生正效应，即表现为致冷；而达到转换温度时，分子间无相互作 用，产生零效应14。转换温度恰好是气体分子斥力和引力起作用的分界线14 0根据转换温度的表达式Tj=2a/Rb （其中R为普适气体常数）可知，转换温度 T是由反映分子间相互吸引的 参量a和反映分子间相互排斥的参量 b决定的15。对不同的气体，a、b的值不同， 反映了不同气体分子间引力和斥力不同， 从而转换温度也就不同。当气体节流时温度 达到转换温度，即满足a二TjRb2时，斥力和引力相抵消，节流后产生零效应。若气 体温度再升高，分子热运动的平均速率 > 将增大，在分子数密度n相同的情况下，碰 撞频率Z二

20、壬 n （二为碰撞截面）随之增大2 °而分子间的碰撞实质上是在强大斥 力作用下的散射过程，碰撞频率增大，意味着分子间斥力作用的几率增大， 且碰撞过 程中，由于分子力的特点是斥力变化大于引力变化，故平均看来，分子间斥力就增加。因此，达到转换温度之后，再增加温度，将使斥力大于引力出现净余斥力，导致气体 节流后产生负效应15 °3结论从以上分析可知，焦耳实验的所得出的结论适用于理想气体， 而焦耳-汤姆逊效 应适用于真实气体。理想气体的内能仅是温度的函数，而真实气体的内能不仅与温度 有关，还是体积或压强的函数。绝热节流过程具有等焓的性质，而且节流过程又具有致冷与致热的效应，利用这些

21、性质可以解决现实生活中的很多问题。通过以上分析可知，节流过程与转换温度也有关系，转换温度恰好是分子间引力与斥力起作用的分界 线16 0分子间的相互作用有引力和斥力之分，这种相互作用是导致节流过程中的致冷 与致热的机理。分子间的引力作用表现为致冷，即正效应；分子间的斥力表现为致热， 即负效应。参考文献：1 王竹溪统计物理学导论M.北京：高等教育出版社，1955:120-135.2 汪志诚.热力学统计物理M.北京：高等教育出版社，2008: 56-59.3 Rumer Y B,Ryvk in .hermody namics , Statistical Physics, and Kin eticsM . (Tra nslated in to En glishby Semyonov)Moscow : Mir Publish , 1980: 140-172.4 尹 钊，杭桂生.气体的绝热节流过程不是等焓过程J.徐州师范大学学报(自然科学版)，2001,15(1):82-84. 秦允豪.热学M.北京：高