菲克扩散定律的热力学理论及其应用

1、菲克扩散定律的热力学理论及其应用1菲克定律菲克定律是固体物理学中关于扩散宏观理论的基础，具体如下：设扩散沿X方向进行，单位时间内通过垂直于X方向的单位面积扩散的量决定于物质 浓度n的梯度，即b-D箸 .沪烽Q箸)式中，物质浓度n可以取为单位体积内的摩尔数，J为相应的扩散通量)，(1) 式及(2)式分别称为菲克第一定律和菲克第二定律，其中第一定律只适用于稳定扩散。式和(2)式很容易推广到三维形式。菲克定律中的 D叫扩散系数，并且 D>0，它一般与物质的温度、浓度等因素有关。由菲克定律可得下述结论；D>0, 扩散沿着浓度减少的方向进行，扩散的结果将物质的浓度分布趋于均匀；稳定 扩散时，

2、J=0,表明均匀物质系统内浓度均匀分布时，没有净扩散流。菲克定律 可用来成功地解释常见的各种扩散现象，成为人们研究一般扩散现象的经典公 式。然而，自然界的扩散现象并不总是符合菲克定律。在金属合金的沉淀中， 存在着一种叫“亚稳分畴分解” (Spio ndal decompositio n)机制，在这一沉淀机 制里，合金组元的扩散由低浓度向高浓度方向进行，这种通过扩散不是消除浓 度差异，而是增大浓度差异，使组元分化的扩散叫“逆扩散”。U.Dehlinger及R.Becker首先描述了这一现象，关于“逆扩散”的例子还可见文献2。“逆扩散”显然违背菲克定律，为了解释“逆扩散”，有必要寻求新的理论。2.

3、扩散的热力学理论据热力学理论，在定温、定压下，多元系各相达到平衡时，其中每一组在 各相中的化学势都相等。即对于第i组元来讲，其化学势 s均匀分布是其平衡 的必要条件，而卩i的梯度将导致相应的扩散通量 。现考虑定温、定压下多元 素中i组元原子的扩散，1摩尔i组元原子在化学势卩i的势场中所受的力应为(3)式所示，因受力原子的平均速率正比于F严，即(4)式所示：叫八莎；V. =(4)比例系数Bi表示单位力作用下i组元原子的平均速率，叫迁移率。注意(4)式与 牛顿第二定律不同，这是由于在原子尺寸范围内，运动着的原子由于和其他原 子碰撞，运动方向不断改变的缘故。以ni表示单位体积i组元原子的摩尔数，Ji

4、表示i组元原子沿X方向的扩散通量，则有Ji= niVi。将、两式代入即得 j.=-1 卫孕1(5)这就是扩散热力学方程 。公式指出：？卩i/?x才是引起i组元扩散的原因；扩散沿着化学势降低的方向进行，其趋势使组元i的化学势分布趋于均匀(3)当？卩i/?x=O时，不出现i元的净扩散流。3.扩散的热力学理论与菲克定律、逆扩散的关系先求物质系统中组元i的化学势，无论对于混合气体，还是对于溶液，或 是二元合金固熔体，其组元i的化学势可以统一表示为5H(6)其中ai叫“活度”。对于气体，式中，ai=Y i Pi，气体情况下也称a为“逸度”，丫 i叫“逸度系数”，Pi是组元i在混合气体中的分压。当气体的化

5、 学势取(6)式的形式时，我们已将真实混合气体等效为理想混合气体，因此可利 用道尔顿分压定律将Pi表示为(7)其中P是混合气体的总压强，是组元i的摩尔分数。对于溶液及固体，。将(6)式或上式代入扩散的热力学方程(5)，对气体还要利用(7)式得：a诫忘f邸q两菽+药rr(8)推导上式过程中已利用了 Xi=ni/艺ni及将工ni视为常量，因此=?lnxi/?lnni=1，(艺ni表示单位体积内各组元摩尔数之和，当不同组元原子线度相差不大的情况 下，工ni可视为常量3), (8)式即为菲克第一定律，其中组元i的扩散系数是如(9) 式，式中丫 i相对于Xi的变化曲线可用实验测定X"聽严)(刘

6、对于不稳定的扩散过程，?ni/?t工0,由连续性方程，对于一维扩散应有： ?ni/?t=-?Ji/?xi =?x/D i (?ni/?x)，这是菲克第二定律。至此，我们由扩散的热力学方 程导出了菲克定律。不仅如此，我们还可利用所得结果解释包括“逆扩散”在内的众多扩散现象。由(9)式，当(?ln 丫 i/?lnXi+1)>0时，Di>0,代入(8)式知，此 时将发生物质由高浓度向低浓度方向的扩散，这正是通常发生的扩散现象。当 (?lnYi/?lnXi+1)=0时，Di=0，由(8)式知，此时Ji=0，即i组元净扩散流为零，这 正对应于？卩i/?Xi=0。因此，化学势卩i均匀分布时Ji

7、=0。值得指出的是：虽然由 (8)式可以看出只要?ni/?Xi=0时，就有Ji=0,但是若无卩i的均匀分布，则无法在 一个可观测的时间内形成 ?ni/?x=0，因为卩i的梯度必将形成对应的扩散流 Ji, 从而破坏?ni/?x=0的情况。这一点已由达根(L.Darken)所作的实验所证实3。 当(?ln 丫 i/?lnxi+1)<0时，Di<0，由(8)式知，此时才有可能形成i组元物质由低 浓度向高浓度方向的扩散，即发生“逆扩散”。对于二元合金，“逆扩散”的结 果将使合金分成两个相，一个富i原子，一个富j原子，这就是“逆扩散”的物 理意义。综上所述，菲克定律可视为扩散的热力学方程在一

8、定条件下的特例。由扩 散的热力学方程能导出菲克定律，而且能较好地解释包括“逆扩散”在内的众 多扩散现象，因而比菲克定律具有更大的适用性。4菲克定律的应用涉及扩散的实际问题有两类：其一是求解通过某一曲面(如平面、柱面、球面等)的通量J,以解决单位时间通过该面的物质流量 也二AJ ;dt其二是求解浓度分布C(x, t),以解决材料的组分及显微结构控制，为此需 要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。4.1稳态扩散及其应用4.1.1 一维稳态扩散考虑氢通过金属膜的扩散。如图1所示，金属膜的厚度为，取x轴垂直于 膜面。考虑金属膜两边供气与抽气同时进行，一面保持高而恒定的压力P2，另一面保持低而恒定的压力

9、 P1。扩散一定时间以后，金属膜中建立起稳定的浓度 分布。氢的扩散包括氢气吸附于金属膜表面，氢分子分解为原子、离子，以及氢 离子在金属膜中的扩散等过程。图1氢对金属膜的一维稳态扩散达到稳态扩散时的边界条件：厂 C| x=0 =C2vj C| x=6=C1C1、C2可由热解反应H2 >H+H的平衡常数K确定，根据K的定义K= 产物活度积K=反应物活度积设氢原子的浓度为C，则K=C2(10)式（10）中S为西佛特（Sievert）定律常数，其物理意义是，当空间压力p=1MPa 时金属表面的溶解浓度。式（10）表明，金属表面气体的溶解浓度与空间压力 的平方根成正比。因此，边界条件为： |C|

10、x=0 =S . P2.|C| x=、. =S. pi（11）根据稳定扩散条件，有.:cc.-=一（D）=0?.:t ；:x；x所以=c on st = a.x积分得ax b（ 12）式（12）表明金属膜中氢原子的浓度为直线分布，其中积分常数a、b由边界条件式（11）确定aC2=§(J 一卩2)b 匸 C2 = S p2将常数a、b值代入式（12）得(13)S , !C（x） = C P1 - . P2）x S,. P2单位时间透过面积为A的金属膜的氢气量dmdt二 JA = -DA dC - -DAadx二-DAS ( , P1 - . P2)由式（14）可知，在本例所示一维扩散的

11、情况下，只要保持(14)P1、P2恒定,dt膜中任意点的浓度就会保持不变，而且通过任何截面的流量如、通量J均为相等的常数引入金属的透气率P表示单位厚度金属在单位压差（以 MPa为单位）下、单位面积透过的气体流量P 二 DS（ 15）式中：D为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度，则有J =-（. Pi - P2）（ 16）O在实际应用中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩 散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。4.1.2柱对称稳态扩散史密斯（Smith）利用柱对称稳态扩散测定了碳在 铁中的扩散系数。将长度为L、半径为r的薄壁铁管在1000C退火，管内及管外分别通以压力

12、保持恒定 的渗碳及脱碳气氛，当时间足够长，管壁内各点的碳浓度不再随时间而变，即=0时，单位时间内通过管壁的碳量 m/t为常数，其中m是t时间内流入或 .:t流出管壁的碳量，按照通量的定义(17)(18)m2 二 rLt由菲克第一定律有m2r：Ltr dC-D -dr十dC或 m = - D（2 Lt） d In r式中m、L、t以及碳沿管壁的径向分布都可以测量，D可以由C对lnr图的斜率确定（见图2）。4.1.3球对称稳态扩散如图3所示，有内径为n、外径为r2的球壳，若分别维持内表面、外表面 的浓度C1、C2保持不变，则可实现球对称稳态扩散。边界条件C |r 41 = C1-C丨r曲=C2图3

13、球壳中可实现求对称稳态扩散由稳态扩散，并利用式 2（r2SC）=0得 r & a2 :C丄rcon st 二 ara ,Cbr.：t解得（19）代入边界条件，确定待定常数a,ba J1'2©Cl）D -ri。22 - Cii求得浓度分布（20）C（r）rir2（C2 9）也也Mdrjari在实际中，往往需要求出单位时间内通过球壳的扩散量ddm，并利用r4f-的 关系dmdC , 2(21)JA - -D 4 r = 4 Da dtdrC2 C1=4二Dr订2 -2 -ri而不同球面上的扩散通量(22)dm 1 dmr1r2 C2J2D 2Adt 4 二r dtr r2

14、 - 口可见，对球对称稳态扩散来说，在不同的球面上，dm相同，但J并不相同。dt4.2非稳态扩散非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的 条件不同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论。4.2.1 一维无穷长物体的扩散无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若一维扩散物体的长度大于4. Dt，则可按一维无穷长处理。由于固体的扩散系数D在10-210-12cm2s-1很大的范围内变化，因此这里所说的无穷并不等同于表观无穷长。设A，B是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合上述无穷长的要求。A的成分是C2, B的成分是C1。将两根金属棒加压焊上，形成扩散偶。取焊接面 为坐标原点

15、，扩散方向沿X方向，扩散偶成分随时间的变化如图 4所示。求解 的扩散方程为式(7-12)；2c.:t：x2(23)(24)初始条件t=0 时，C=C1, (x > 0) C=C2, (x v 0)边界条件t时，C=C1，(x= g)C=C2，(x= X)图4扩散偶成分随时间的变化求解扩散方程的目的在于求出任何时刻的浓度分布C（x, t）可采用分离变量法，拉氏变换法，但在式（7-12）,式（23）,式（24）的特定条件下,采用波耳兹曼变换更为方便，即令(25)代入式（7-12）FCFC左边土二土:t: ：2 2 ,CC右边D 2D 2cX泳x3/2 - i 2t(凤 VcCi +r If

16、a_cx)ckdCd ；：2 2t故式（7-12）变成了一个常微分方程仝2DCd2(26)令二u，代入式（26）得(27)九du_ _u 二 D 2d'解得= a e xp -()4D(28)式（28）代入到些=u中，有将上式积分,dC d2 ' '=a exo()4Dr、2C" 0 和-亦)db(29)再令彊/(2. D)，则式(29)可改写为'ppC =a 2 Jd 0 exp(-P 2)dP+b = a 0 exo(-P 2)dP +b(30)注意式(30)是用定积分，即图5中斜线所示的面积来表示的，被积函数为高斯函数exp( 2)，积分上限为一

17、：。根据高斯误差积分2(7-43)exp(- 12)d':G图5用定积分表示浓度因为，/(2、D) =x/(2、. Dt)，利用边界条件式(24)在t>0时，分别有C 二 Ci 二a。d： bC =C2 =3门-尬 +b故 G = a b， C2 - -ab2 2求出积分常数a，b分别为C2 Ci 2 .二，b =Ci C22将式（31）代入式（308-32）有C2 - &(32)式（32）中的积分函数称为高斯误差函数，用erf（B）表示（见图5）,定义为(33)值对应的erf （ ）值可查。这样式（32）可改写成G +C2 C2 Cify/ 、C 122!erf（-）（

18、 34）2 2式（34）即为扩散偶在扩散过程中，溶质浓度随 1，即随erf（J的变化关系式。4.2.2半无穷长物体的扩散半无穷长物体扩散的特点是，表面浓度保持恒定，而物体的长度大于4 . Dt < 对于金属表面的渗碳、渗氮处理来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下相 应气体在金属中的饱和溶解度 Co,它是恒定不变的；而对于真空除气来说，表 面浓度为0,也是恒定不变的。钢铁渗碳是半无穷长物体扩散的典型实例。例如将工业纯铁在927°C进行渗 碳处理，假定在渗碳炉内工件表面很快就达到碳的饱和浓度（1.3%C）,而后保持不变，同时碳原子不断地向里扩散。这样，渗碳层的厚度、渗碳层中的碳浓

19、 度和渗碳时间的关系，便可求得。初始条件：t=0，x>0，C=0;边界条件：t>0，x=x，C=0； x=0，C0=1.3927 C时的碳在铁中扩散系数 D=1.5X 10-7cm2s-1，所以r、x1 - “*3 x讨1.31 - erf= 1.3 |1 -erf1.29 汉103 1(2 J1.5汉10j！<vt 丿-C 二渗碳10h（3.6x 104s）后渗碳层中的碳分布C =1.31 -erf (6.8x)l在实际生产中，渗碳处理常用于低碳钢，如含碳量为0.25%的钢。这时为了计算的方便，可将碳的浓度坐标移到 0.25为原点，这样就可以采用与工业纯 铁同样的计算方法。

20、4.2.3瞬时平面源在单位面积的纯金属表面涂上扩散元素组成平面源，然后对接成扩散偶进行扩散。若扩散系数为常数，其扩散方程为式（7-12）：；：2C注意到涂层的厚度为0,因此方程式（7-12）的初始、边界条件为当t =0时,x=0当 t 3 0时，Cx±=0(7-35)由微分知识可知，满足方程式（7-12）及上述初始、边界条件的解具有下述形式aJ/2x2exp '、4Dt 丿(36)式中a是待定常数。可以利用扩散物质的总量 M来求积分常数a,有M二 Cdx(7-55)如果浓度分布由式（36）表示，并令2X _ ： 24Dt(37)则有dx =2（Dt）1/2d1，将其代入式（7