富勒烯相关知识

1、富勒烯制备目前较为成熟的富勒烯的制备方法主要有电弧法、热蒸发法、燃烧法和化学气相沉积电弧法一般将电弧室抽成高真空，然后通入惰性气体如氦气。电弧室中安置有制备富勒烯的 阴极和阳极，电极阴极材料通常为光谱级石墨棒，阳极材料一般为石墨棒，通常在阳极电极中添加铁，镍，铜或碳化钨等作为催化剂。当两根高纯石墨电极靠近进行电弧放 电时,炭棒气化形成等离子体，在惰性气氛下碳分子经多次碰撞、合并、闭合而形成稳 定的C6o及高碳富勒烯分子，它们存在于大量颗粒状烟灰中，沉积在反应器内壁上，收集 烟灰提取。电弧法非常耗电，成本高，是实验室中制备空心富勒烯和金属富勒烯常用 的方法。燃烧法将苯、甲苯在氧气作用下不完全燃烧

2、的碳黑中有 C6o或C70,通过调整压强、气体比例 等可以控制C6o与C70的比例，该法设备要求低，产率可达到 -9%,是工业中生产富 勒烯的主要方法。化学气相沉积（CVD）主要用于制备碳纳米管，合适实验条件可制备出富勒烯。反应过程：有机气体和N2压入石英管，用激光、电阻炉或等离子体加热，气体分子裂解后在催化剂表面生长成 富勒烯或碳纳米管。催化剂一般为 Fe Co Ni、Cu颗粒。CVD设备简单，原料成本 低，产率咼；并且反应过程易于控制，可大规模生产。提纯 富勒烯的纯化是一个获得无杂质富勒烯化合物的过程。制造富勒烯的粗产品，即烟灰 通常是以C6o为主，Go为辅的混合物，还有碳纳米管、无定形碳

3、和碳纳米颗粒。决定 富勒烯的价格和其实际应用的关键就是富勒烯的纯化。实验室常用的富勒烯提纯步骤 是：从富含C60和C70的烟尘中先用甲苯索氏提取，然后纸漏斗过滤。蒸发溶剂后，剩下 的部分（溶于甲苯的物质）用甲苯再溶解，再用氧化铝和活性碳混合的柱色谱粗提纯， 第一个流出组分是紫色的 Go溶液，第二个是红褐色的 C70,此时粗分得到的C6o或C70 纯度不高，还需要用高效液相色谱（纯度高，设备昂贵，分离量小）来精分。Nagata发明了一项富勒烯的公斤级纯化技术。该方法通过添加二氮杂二环到 C60, G。等同系物的1、2、3-三甲基苯溶液中。DBU只会和C70以及更高级的同系物反应，并 通过过滤分离

4、反应产物，而富勒烯 C60与DBU不反应，因此最后得到C60的纯净物； 其它的胺化合物，如DABCO不具备这种选择性。C60可以与环糊精以1:2的比例形成配合物，而C70则不行，一种分离富勒烯的方法就 是基于这个原理，通过S-S桥固定环糊精到金颗粒胶体，这种水溶性的金 /环糊精的复 合物Au/CD很稳定，与不水溶的烟灰在水中回流几天可以选择性地提取Q。，而C70组分可以通过简单的过滤得到。将 C60从Au/CD复合物中分离是通过向环糊精水溶液加 入对环糊精内腔具有高亲和力的金刚烷醇使得C60与Au/CD复合物分离而实现C60的提纯，分离后通过向Au/CD/ADA的复合物中添加乙醇，再蒸馏，实现

5、试剂的循环利 用。50毫克Au/CD可以提取5毫克富勒烯C60。后两种方法都只停留在实验室阶段， 并不常用。Coustel重结晶法Coustel等利用C60和C70在甲苯溶液中溶解度的不同，通过简单的重 结晶法得到纯度为95-99%的C60。本方法第一次重结晶得到 C60的纯度约为95%，通 过二次重结晶得到的，纯度达到98%-99%。Prakash法 由于C70等高富勒烯对AlC3的亲和力大于C60，据此，Prakash将C60与C70的混合物溶入CS中，加入适量 AlC3，由于C70等高富勒烯与AlC3形成络合物，因而从溶液中析出，C60仍留在溶液中，如加入少量水，可有利于 G。的纯化分离

6、，此法分离出的C60纯度可达到99. 9% .Atwood法 用环芳烃（n=8）来处理含C6o / Go混合物的甲苯溶液，由于环芳烃 对C6o独特的识别能力，形成1:1包结物结晶，该结晶在氯仿中迅速解离，可以得到 纯度大于的Go,从母液中得到富C70的组分富勒烯的种类巴基球团簇：最小的是C20 （二十烷的不饱和衍生物）和最常见的C60；碳纳米管：非常小的中空管，有单壁和多壁之分；在电子工业有潜在的应用;巨碳管：比纳米管大，管壁可制备成不同厚度，在运送大小不同的分子方面有 潜在价值；聚合物：在高温高压下形成的链状、二维或三维聚合物；纳米 洋葱”多壁碳层包裹在巴基球外部形成球状颗粒，可能用于润滑剂

7、；球棒相连二聚体：两个巴基球被碳链相连；富勒烯环20富勒烯（十二面图）26富勒烯C60（截断二十面体图）硼巴基球2007年科学家们预测了一种的新的硼巴基球，它用硼取代了碳形成巴基球，B80的结构是每个原子都形成五或六个键，它比 C60稳定。其它巴基球 另外一种常见的富勒烯是 Go, 72, 76, 84,甚至100个碳组成的巴基球也是很容易得到 的。碳纳米芽纳米芽是通过共价键将富勒烯吸附在碳纳米管外形成纳米芽”结构。富勒体富勒体(Fullerites)是富勒烯及其衍生物的固态形态的称呼，中文一般不特别称呼这个 形态。超硬富勒体这个词一般被用来表述使用高压高温得到的富勒体，这种条件下普 通的富勒

8、烯固体会形成钻石形式的纳米晶体，它有相当高的机械强度和硬度。内嵌富勒烯内嵌富勒烯是将一些原子嵌入富勒烯碳笼而形成的一类新型内嵌富勒烯，如氢、碳、钪、氮等，大部分是在电弧法制造富勒烯的过程中形成的，也可以通过化学方法将富 勒烯打开孔后装入一些原子或分子。主条目：金属富勒烯结构在数学上，富勒烯的结构都是以五边形和六边形面组成的凸多面体。最小的富勒烯是C2o,有正十二面体的构造。没有 22个顶点的富勒烯，之后都存在 C2n的富勒烯， n=12、13、14暂时有1812种富勒烯。所有富勒烯结构的五边形个数为12个，六边形个数为n-10。C6o的分子结构为球形32面体，它是由60个碳原子通过20个六元环

9、和12个五元环 连接而成的具有30个碳碳双键的足球状空心对称分子，所以，富勒烯也被称为足球 烯。C60是高度的Ih对称，高度的离域大n共轭，但不是超芳香体系，他的核磁共振 碳谱只有一条谱线，但是它的双键是有两种，它有30个六元环与六元环交界的键， 叫6,6键，60个五元环与六元环交界的键，叫5,6键。6,6键相对5,6键较短,C6o的X 射线单晶衍射数据表明，6,6键长是皮米，5,6长键是皮米，因此6,6有更多双键的 性质，也更容易被加成，加成产物也更稳定，而且六元环经常被看作是苯环，五元环 被看作是环戊二烯或五元轴烯。C6o及其相关C70两者都满足这种所谓的孤立五角规则（IPR。而Q4的异构

10、体中有24个 满足孤立五角规则的，而其它的 51568个异构体则不满足孤立五角规则，这51568为非 五角孤立异构体，而不满足孤立五角规则的富勒烯迄今为止只有几种富勒烯被分离得 到，比如分子中两个五边形融合在顶尖的一个蛋形笼状内嵌金属富勒烯Tb3NaC84。或具有球外化学修饰而稳定的富勒烯如 C5oCio，以及C6oH8。理论计算表明C6o的最低未占据轨道（LUMO轨道是一个三重简并轨道，因此它可以得 到至少六个电子，常规的循环伏安和差示脉冲伏安法检测只能得到4个还原电势，而在真空条件下使用乙腈和甲苯的1:5的混合溶剂可以得到六个还原电势的谱图。C7o理论计算表明Czo的LUMO轨道是一个二重

11、简并轨道，不过它的LUMO+1轨道与LUMO轨道的能级差很小，因此它可以得到至少六个电子，常规的循环伏安和差示脉 冲伏安法检测只能得到4个还原电势，而在真空条件下使用乙腈和甲苯的1： 5的混合溶剂可以得到六个还原电势的谱图。低对称性富勒烯低对称性富勒烯的键长是不一样的，虽然也是离域n键，从核磁共振碳谱可以清楚看出来有很多条碳信号。手性一些富勒烯是D2对称性的，因此他们是有固有手性的，女口 G6、C78、C8o和C84等，科 学家一直致力于发展特别的传感器来识别和分离他们的对映异构体。性质 物理性质物化性质C60的密度为燃烧热：mol-1折射率:(600nm)沸点:800K升华六方晶系蒸汽压：室

12、温5X I0torr, 800K时8X 1-0torr溶解性富勒烯在大部分溶剂中溶得很差，通常用芳香性溶剂如甲苯、氯苯或非芳香性溶剂二硫化碳溶解。纯富勒烯的溶液通常是紫色，浓度大则是紫红色，C70的溶液比C60的稍微红一些，因为其它在500nm处有吸收；其它的富勒烯如 G6、C80等则有不同的紫 色。富勒烯是迄今发现的唯一在室温下溶于常规溶剂的碳的同素异性体。有些富勒烯是不可溶的，因为他们的基态与激发态的带宽很窄，如C28，C36和C50。C72也是几乎不溶的，但是 C72的内嵌富勒烯，如La2C2是可溶的，这是因为金属元 素与富勒烯的相互作用。早期的科学科学家对于没有发现C72很是疑惑，但是

13、却有C72的内嵌富勒烯。窄带宽的富勒烯活性很高，经常与其它富勒烯结合。化学修饰后的富 勒烯衍生物的溶解性增强很多，如 PC61BM室温下在氯苯中的溶解度是50mg/mL。Qo 和C70在一些溶剂的溶解度列于左表，这里的溶解度通常是饱和浓度的估算值。导电性超导C60固体超导性的BCS理论认为，超导转变温度随着晶胞体积的增加而升高，因为C60分子间的间隔与费米能级N（时的态密度的升高相关，因此科学家们做了大量的工作试 图增加富勒烯分子间的距离，尤其是将中性分子插入A3C60晶格中来增加间距同时保持C60的价态不变。不过，这种氨化技术意外地得到了新奇的富勒烯插入复合物的特别的性质：Mott-Hubb

14、ard转变以及C6o分子的取向/轨道有序和磁结构的关系。C6o固体是由弱相互作用力组成的，因此是分子固体，并且保留了分子的性质。一个自由的 C6o分子的分立能级在固体中只是很弱的弥散，导致固体中非重叠的带间隙很窄，只 有。未掺杂的C6o固体，5倍hu带是其HOMO能级，3倍的tiu带是其空的LUMO能 级，这个系统是带禁阻的。但是当C6o固体被金属原子掺杂时，金属原子会给 tiu带电子或是3倍的tig带的部分电子占据有时会呈现金属性质。虽然它的tiu带是部分占据的，按照BCS理论A4C60的tiu带是部分占据的应该有金属性质，但是它是一个绝缘 体，这个矛盾可能用Jahn-Teller效应来解释

15、，高对称分子的自发变形导致了它的兼并 轨道的分裂从而得到了电子能量。这种Jahn-Teller型的电子-声子作用在C6o固体中非常强以致于可以破坏了特定价态的价带图案。窄带隙或强电子相互作用以及简并的基态对于理解并解释富勒烯固体的超导性非常重要。电子相互斥力比带宽大时，简单 的Mott-Hubbard模型会产生绝缘的局域电子基态，这就解释了常压时铯掺杂的C6o固体是没有超导性的。电子相互作用驱动的tiu电子的局域超过了临界点会生成 Mott 绝缘体，而使用高压能减小富勒烯相互间的间距，此时铯掺杂的C6o固体呈现出金属性和超导性。关于C6o固体的超导性还没有完备的理论，但是 BCS理论是一个被广

16、泛接受的理论， 因为强电子相互作用和Jah n-Teller电子-声子偶合能产生电子对，从而得到较高的绝缘体-金属转变温度。热力学性质差示扫描量热法（DSC表明C6o在256K时发生相变，熵为，归因于其玻璃形态-晶体转 变，这是典型的导向无序的转变。相似地，C7o在275,32i和338K也发生无序转变，总熵为。富勒烯的宽的无序转变与从起始较低的温度的类跳跃式旋转向各向同性的旋 转渐变有关。化学性质富勒烯是稳定的，但并不是完全没有反应性的。石墨中sp2杂化轨道是平面的，而在富勒烯中为了成管或球而形成了较大的键角张力。当它的某些双键通过反应饱和后， 键角张力就释放了，如富勒烯的6,6键是亲电的，

17、将sp2杂化轨道变为sp3杂化轨道来 减小键张力，原子轨道上的变化使得该键从sp2的近似120。成为sp3的约°从而降低了 C6o球的吉布斯自由能而稳定。富勒烯即可以形成单加成产物，也可以形成多加成 产物。富勒烯的功能化以分为两类：在富勒烯的笼外进行化学修饰；将分子束缚到富 勒烯球内，也就是开孔反应。因为这个分子的球形结构使碳原子高度棱锥体化，这对其反应活性有深远的影响。据估计，其应变能相当于80%反应热能。共轭碳原子平行性影响杂化轨道sp2 个获得p电子的轨道。p轨道的互相连结扩大在外球面更胜于其内球，这是富勒烯为给电体的 一个原因。另一个原因是，空的低能级轨道上。富勒烯中的双键不

18、都相同。大致可分为两种：6,6键，连接两个六角形的键，5,6 键连 接一个六边形和五边形。两者中6,6键比环状六边形聚合物（cyclohexatriene）分子中 的6,6 键和轴烯与二环并戊二烯分子中的双键更短。换句话说，虽然富勒烯分子中的 碳原子都是超共轭，但富勒烯却不是一个超大的芳香化合物。C60富勒烯有60个电子，但封闭壳体系结构需要72个电子。富勒烯能够通过与钾的反应获得缺失电子， 如首先合成的KsC6o盐和接着合成的K12C60盐，在这种化合物中，原分子中键长交替 的现象消失了。根据IUPAC勺规定,亚甲基富勒烯（也称环丙烷富勒烯，methanofullerene）指闭环（环丙烷）

19、富勒烯衍生物，而fulleroid指开环富勒烯衍生物（亚甲基桥轮烯,methanoannulene）富勒烯往往可以发生亲电反应。辅助动力补助双键互补时的张力。这种类型的反应的关键是功能化单加成反应（monoaddition）或多加成反应（multiple addition ）,避免多加成带来的拓扑关系（新的取代基团交联到一起或互相占据） 亲核加成在亲核加成中富勒烯作为一个亲电试剂与亲核试剂反应，它形成碳负离子被格利雅试 剂或有机锂试剂等亲核试剂捕获。例如， 氯化甲基镁与C6o在定量形成甲基位于的环 戊二烯中间的五加成产物后质子化形成(CH05HQ。在格氏试剂作用下与CHd反应能 生成各种烷基化

20、产物:C60 + 10t- BuMgBr+ 10CH3I 6C(t - Bu)ioMeio (在 THF中)。宾 格反应也是重要的富勒烯环加成反应，形成亚甲基富勒烯。富勒烯在氯苯和三氯化铝 的作用下可以发生富氏烷基化反应，该氢化芳化作用的产物是1,2加成的(Ar-CC-H).周环反应富勒烯的6,6键可以与双烯体或双烯亲和体反应，如 D-A反应。2+2环加成可以形成 四元环，如苯炔。1,3偶极环加成反应可以生成五元环，被称作 Prato反应。富勒烯与 卡宾反应形成亚甲基富勒烯。周环反应加氢(还原)反应C60可以和强还原剂如锂的氨溶液发生还原反应而氢化。Q。的氢化物可表示为C60H2n，其中n =

21、 l18。C60H2及C60H4可以用氢锆酸盐或锌/酸还原合成。至今未能成 功合成出C60H60,其不稳定性源自环已烷平面的巨大张力。C60的多氢化物中以C60H36最稳定，但其结构难以确定。因为氢原子可以键连在外表面，也可钻进碳笼内而键连 在内表面。高度氢化富勒烯不稳定，富勒烯与氢气直接反应在高温条件下的直接反应会 导致笼结构崩溃，而形成的多环芳烃。氧化反应虽然很难，但是富勒烯氧化还是有可以的，比如和氧气或四氧化锇。由石墨气化法制备 的富勒烯含有氧化富勒烯 G°On(n <5)光氧化C60也可生成C60O,红外光谱研究表明 O50O中0与两个碳原子形成了环氧三元环。030可以

22、像烯烃一样用OsO氧化，生成C60的锇酸酯。该反应是由砒啶加成物或在砒啶存在的条件下与化学计量的OsO反应来完成：C6o+ OsC4 + 2C5H5NH Os（0（py）2（OC6oO）（条件 C6H5CH3, 025C）羟基化反应富勒烯可以通过羟基化反应得到富勒多醇（fullere nols ）和富勒醇，其水溶性取决于其（富勒醇）分子中羟基数的多少。一种方法是富勒烯与稀硫酸和硝酸钾反应可生成 Qo（OH）i5。另一种方法是在稀氢氧化钠溶液的催化下反应由TBAH增加24到26个羟基。羟基化反应也有过用无溶剂氢氧化钠与过氧化氢和富勒烯反应的报道。用过氧化 氢与富勒烯的反应合成C60（OH）8,羟

23、基的数量可以达到36至40个。亲电加成与卤素反应C60可被氟化生成C50F2n（n= 1530）, n值在30以上时,富勒烯骨架中会有 C键断裂。氯、溴也可在一定条件下同 C60反应，生成对应的氯化或溴化富勒烯，如 C50C6、Q0Br8、C60Br24等。C50F50能和微量水反应而放出 HF,可以与很多亲核试剂起反 应，在有机合成中发挥作用。空间位阻的原因，不能制得全氯化的C60C60，而是生成C60Ch。C60CL在真空中加热会重新生成C60,表明氯化并没有破坏C60的分子骨架。将 C60溶液与Br2反应，得到两个溴代衍生物 C60Br6和Q0Br8。反加成反加成反应即Retro-Add

24、itions（RA。研究表明，通过RA消去取代基实现了他们的目的 后便与富勒烯主体分离。配位反应富勒烯在有机金属化学中作为配体。6,6双键是缺电子的，通常与金属成键的 n = 2 （配位化学中的常数）。键合模式如n = 5或 n =6可以因作为配体的球状富勒烯改变而 改变。富勒烯和硫羰基钨 W（CO在环己烷溶液中，阳光直接照射下反应生成的（n2C60)5 W(CO)b。可逆反应 开孔反应开孔反应是指通过化学手段选择性地切断富勒烯骨架上的碳碳键来制备开孔富勒烯的反应。开孔后就可能把一些小分子装到碳球中，如氢分子、氦、锂等。其它反应超分子化学自然界里，在调控纳米尺度物质的尺寸、形貌和功能方面，通过

25、共价联结以及非共价 联结的组装及自组装都是一种非常普遍的方式，将富勒烯和其它一些功能基团有效的 通过非共价作用联结在一起形成具有特定结构的分子体系，进而通过调控各个基团之 间的电子相互作用实现其功能化。裸C6o的主客体化学由于C6o分子独特的刚性球状结构，发展能够与其高效结合的特定主体是一件很有意 义的工作，二十多年来科学家们乐此不疲地用新奇的化合物和有趣的方式将其包起来 得到包含物和嵌合物，在富勒烯的主客体化学(host-guest chemistry)方面进行了大量的研究并取得了长足的进展，发展了一系列主体化合物，大致分为富n电子化合物和大环主体两类；前者有二茂铁、卟啉、酞菁、四硫富瓦烯、

26、苝、碗烯和带状多共轭体系 等的衍生物，后者有环糊精、杯芳烃、氮杂杯芳烃、长链烷烃、低聚物等的衍生物.迄今与富勒烯分子超分子结合力最强的是相田卓三合成的卟啉笼分子，在邻二氯苯中与C6o的结合常数为Log Ka =C60衍生物超分子的自组装修饰富勒烯可以获得更多的作用位点，因此富勒烯衍生物的超分子自组装的研究一直 是个热点，远远多于不修饰的富勒烯的组装，特别是在基于富勒烯的功能材料、光致 电子转移、人工光合作用体系、光子器件等诸多的研究领域。在自组装过程中，原子，分子等粒子以及其它基本结构单元在系统能量的驱动下具有组装形成功能性结构的趋势。C6o及其衍生物的有序聚集态的制备方法富勒烯功能化后产生的自组装前体，通过超分子作用形成有序聚集态结构，既是提高 对富勒烯本征认识以及单分子器件构筑水平，也是对富勒烯高新技术功能化材料的需 要。十多年来，国内外很多研究组已经在获得稳定的C60纳米材料如纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米带和高度有序二维结构等方面进行了大量的研究，发展了经典自组 装法、模板法、气相沉积法、化学吸附和LB膜技术等方法来构筑具有特定形貌的有机纳米材料。安全性和毒性Moussa等人做了在生物体的腹腔内注射大剂量 C6o后的毒理研究，没