氧化铟纳米结构材料的控制合成及表征

1、氧化铟纳米结构材料的控制合成及表征本论文主要采用液相化学法控制合成In₂O₃级次结构纳米材料,并探讨其形成机制及内在规律。分别从纳米结构材料的制备、形成机理以及性质表征几个方面进行论述,内容涉及水溶液体系中小分子结构导向剂辅助下In₂O₃级次纳米结构的制备、形成机制以及光学性质，溶剂热体系中In₂O₃级次纳米结构的制备、形

2、成机制和光学性质以及低分子量聚合物辅助下In₂O₃中空球的控制合成、形成机制、光学性质等。全文旨在探索液相体系中级次纳米结构材料形成的内在机制,寻找构建级次纳米结构材料的更加有效的手段和途径。1.藕状In₂O₃级次纳米结构的制备、表征及光学性质以InCl₃4H₂O水、无水乙醇以及甲酰胺为原料,通过简单的溶液反应得到了具有级

3、次结构的藕状In(OH₃纳米结构，通过进一步煨烧制备了In₂O₃藕状纳米结构。透射电镜观察表明这种藕状In₂O₃纳米结构的藕节是由长度为50-90nm>直彳全为15-40nm的纳米棒构筑而成。将In(OH₃级次纳米结构进行切片处理后通过HRTEM!察发现才成藕状In(OH₃

4、;的初级结构单元是大小约为10nm的纳米颗粒，在界面上可以观察到位错的存在,但是从整体上看,颗粒间的晶格条纹是连续的,这表明纳米粒子是按特定晶面定向聚集的,也就是说这种纳米结构形成的机理是纳米粒子的晶面选择性聚集机制,与文献中所报道的定向聚集生长机理相吻合。为研究藕状In(OH₃纳米结构的形成机理，我们利用XRDffiTEM技术对其形成过程进行了跟踪。在实验基础上，提出了In（OH₃级次纳米结构的形成机理。首先,由于高温下甲酰胺的分解,In³⁺水解形成无定形

5、胶态纳米颗粒;然后所形成的纳米颗粒由于表面能较高而进一步聚集形成小的椭球形颗粒,同时，也伴随着从无定形到立方相In（OH₃的相转变。随着反应的进行,溶液中的反应物逐渐消耗,晶粒继续生长,反应进行到30min时形成直径约为500nm的纺锤形聚集体，这是由于In（OH₃晶体结构的各向异性而导致了晶粒的生长也表现出了各向异性。此时反应物已完全消耗,晶粒的生长几乎停止。然后,由于（110）面具有较大的表面能,所以颗粒沿着110方向定向聚集,最终形成了In（OH）₃藕

6、状级次纳米结构。藕X犬In₂O₃纳米结构的光致发光光谱显示了特殊的以445,468,551,632nm为中心的可见光发射,这些发射可能与制备过程中所形成的缺陷有关。2.花状In₂O₃级次纳米结构的合成、表征、形成机理及光学性质以InCl₃4H₂O丙三醇、甲酰胺为原料,通过简单的溶剂热反应得到了一种具有级次结构的新型花状In

7、-丙三醇前驱体。该前驱体由纳米片组成。XRDFT-IR以及TG表征结果与文献中报道的Mn,Co-丙三醇盐类似。经过煅烧之后,这种In-丙三醇前驱体可以转变为立方相In₂O₃,形貌保持不变，HRTEM®察表明组成该花状结构的纳米片为单晶结构，其上下表面为210晶面。基于XRDTEM以及元素分析的结果,我们提出了花状前驱体的形成机理。首先，在热处理的过程中，甲酰胺分解产生OH^-诱导形成In（OH₃纳米颗粒，

8、由于纳米颗粒具有高的表面能,因此形成的纳米颗粒进一步聚集形成球形聚集体。然后，In（OH₃与丙三醇反应形成纳米片。但是,由于体系中存在少量水,对醇盐的形成具有抑制作用,而且反应温度较低,该反应不能进行彻底。最后,得到了结晶的花状In-丙三醇盐前驱体,但其中仍有部分羟基保留下来,进一步通过煅烧得到In₂O₃,并保持其形貌不变。这种独特的In₂O₃纳米结构具有独特的发光性

9、质,它在可见光区域有一个以442nm（蓝色）为中心的强发射峰，并在468nm（蓝色）和524nm（黄色）处存在两个肩峰，该发射峰及其肩峰应归因于光子激发的空穴和占据氧空位的电子的复合。3.低分子量聚乙二醇辅助下In₂O₃复合纳米空心球的合成、表征以及光学性质以In（NO₃₃4H₂OPEG400尿素为原料通过简单的溶剂热反应制备了具有介孔壳壁的In<sub>

10、2</sub>O₃/PEG400复合空心纳米结构,空心球由纳米晶聚集而成,壳壁厚度在10-20nm间。高分辨电镜观察表明空心球是由粒径约7nm的纳米颗粒构成，纳米颗粒之间存在纳米级孔洞。另外我们可以清晰地观察到单个空心球某些特定区域的晶格条纹,从整体上看,颗粒中的晶格条纹是连续的,但纳米粒子的轮廓仍可以清晰辨认这表明纳米粒子是按特定晶面定向聚集的,也就是说这种空心结构形成的机理是纳米粒子的晶面选择性聚集机制。产物的N₂吸附-脱附等温线表现为带有滞后环的IV型吸附等温线，并出现比较明显的滞后环，说明产物具有介孔结构。样品的BJH孔径分布曲线表明产物孔径主要分布在310nm之间，集中于3.4nm处,与HR-TEME察的结果基本吻合。样品的孔体积为0.19cm³/g,BET比表面积为94.1m²/g。与文献报道的块体In₂O₃相比，这种具有介孔壳壁的In₂O₃/PEG400纳米空心球在3