高分子成型加工原理讲稿(精)

1、第一部分 前言及绪论第一章 前言及绪论1.1 前言自我介绍高分子材料的基本概念高分子化合物及高分子材料的区别 高分子化合物：系指由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子 量在 1 万以上的化合物。高分子材料：以高分子化合物为基体组分的材料。定义中的几个问题 共价键与分子间力、相对分子质量、 1 万以上高分子材料的分类 按来源分类：天然高分子材料及合成高分子材料 按化学组成分类：有机高分子材料及无机高分子材料 按性能分类：通用高分子材料及新型高分子材料高分子材料的主要品种 高分子材料的六大品种： 塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂、功能高分子（旧类别） 高分子材料的新类别： 通用高分子材料：

2、塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂 新型高分子材料：功能高分子、智能高分子、高性能高分子、生态高分子1.2.3.1 纤维 定义：一般认为，纤维是一种细长形状的物体，有较大的长径比，还应具有 一定的柔性、强度、模量、伸长和弹性等。 /* 定义的一般格式：原料 /结构 /性能 */分类：按来源分为天然纤维和化学纤维， 其中化学纤维又可分为人造纤维和 合成纤维。1.2.3.2 塑料 定义：是以高分子化合物为主要成分， 在一定条件下可加工成一定形状并且 在常温下保持其形状的材料。重要特性：可塑性分类：按来源可分为合成塑料及半合成塑料按加工性可分为热塑性塑料及热固性塑料按使用性可分为通用塑料及工程塑料通用塑

3、料举例：PE, PP, PVC, PS工程塑料举例：PSF，PA，ABS，PC，POM123.3橡胶定义：是有机高分子弹性化合物，在很宽的温度（-50100C）范围内具有优异 的弹性的一类材料。重要特性：高弹性（熵弹性），弹性的效果取决于硫化程度分类：按来源可分为天然橡胶和合成橡胶天然橡胶的组成：聚异戊二烯、蛋白质、灰分等123.4胶粘剂（粘合剂）定义：能把各种材料紧密地结合在一起的物质。原料特性：包括主体材料和辅助材料（A料及B料）分类：按主体材料的来源可分为天然胶粘剂和合成胶粘剂 按作用不同可分为主体材料和辅助材料 按化学组成还可分为无机粘合剂及有机粘合剂1.2.3.5 涂料定义：是指涂布

4、在物体表面能形成具有保护和装饰作用膜层的材料。分类：比较复杂，一般按照成膜物来进行分类，如油性涂料、天然树酯涂料、 沥青涂料、醇酸树酯涂料等功能高分子材料功能高分子：是指在高分子的主链或侧链上具有反应性官能团，因而具有特定功能的高分子材料。功能高分子材料：由功能高分子构成，与常规高分子材料相比具有不同的性 质，并具有某些特殊功能的高分子材料。分类：按组成和结构上可分为结构型功能高分子材料及复合型功能高分子材 料。从作用机理上可分为感知材料和驱动材料感知材料：对外界或内部刺激强度具有感知功能的材料，可用于传感器。驱动材料：对外界环境条件或内部状态发生变化做出响应或驱动的材料。刺激信号包括：应力、

5、应变、光、电、磁、热、湿度、化学及辐射等 123.7智能高分子材料定义：是指随外界条件的变化而进行相应动作的高分子材料。 智能高分子材料源于功能高分子， 但又不同于传统的功能高分子， 比功能高 分子材料更高级。高性能高分子材料 定义：材料的机械性能、耐热、耐久、耐蚀等性能提高较高的高分子材料。生态高分子材料 定义：在生产、使用过程中对环境无污染的高分子材料。本课程讲授的重点不同品种高分子材料的分析塑料、橡胶、纤维：多用于结构材料， 原料状态不同， 但化学成分基本相同， 主要涉及材料的成型于加工。涂料、粘合剂：多用于结构材料的连接和保护，使用和施工过程相对单一， 各种产品中原料的化学成分差异较大

6、， 多涉及材料的合成工 艺。功能高分子材料： 用于功能材料， 化学成分明显不同， 一般使用特殊的合成 和材料成型方法，使用量小，更多停留在实验室水平。三大支柱：能源、信息、材料，材料是人类文明的载体1.4 高分子材料加工的学科分类高分子材料的加工包括：挤出、注塑、纺丝、压延、压型、浇注、吹塑、吸 塑、二次成型、冷压烧结 （塑料 ）开炼、混炼、压延、成型、硫化 （橡胶 ） 特种加工方法 特点：尽管制品在物理上处于和原材料不同的状态，但化学成分基本相同 高分子材料的合成：涂料和粘合剂的制备，高分子材料的功能化 特点：经过一定途径，从气态、液态、固态的各种原料中得到化学上不同于 原材料的高分子材料实

7、际高分子材料的加工过程：包括基础阶段、成型、后成型过程，也就是混 料、成型、加工过程第二部分 高分子材料成型原理中的共性问题第二章聚合物流体的制备2.0前言要实现聚合物的成型，聚合物应具有一定的流动性和可塑性，因此必须对其进行熔融或溶解，使其成为聚合物流体。讲授聚合物流体制备的意义2.1聚合物的熔融聚合物的三态非晶聚合物：玻璃态、高弹态、粘流态，分界点：玻璃化温度Tg、粘流温度Tf结晶聚合物：晶态、熔融态（粘流态），分界点：熔融温度Tm熔融方法 无熔体移走的传导熔融：熔融全部热量由接触传热提供，熔融速率受热 传导速率控制。 有强制熔体移走的熔融：熔融热量一部分由接触传热提供，一部分由机 械能转

8、化而来。传热速率由热传导及熔体迁移和粘流耗散速率决定。 耗散混合熔融：熔融全部热量由机械能转化而来，传热速率取决于熔体 迁移速率和粘流耗散速率。利用电、化学熔融 压缩熔融，例PVDF电纺膜的热压振动诱导熔融其中：、不常用，是一种附属过程聚合物的熔融热力学吉布斯自由能： F=A H-TA S令： F=0，则 Tm=AH/ S其中：H为能量参数，取决于高分子链的分子间力，S为混乱程度，取决于高分子链的柔顺性聚合物熔融的影响因素2.141传热因素热传导因素：温度差、接触面积、物料本身的热传导能力剪切速率：剪切发热量一般正比于剪切速率的平方 总结：物料和设备的差异导致传热方式也不同，熔融过程也不同。一

9、些热参数及意义熔点、比热容、导热系数、熔融潜热2.143其他热熔融方法采用外加增塑剂和添加剂的方法来改善物料的熔融性质2.2聚合物的溶解聚合物溶解的特点及热力学解释聚合物溶解的定义聚合物的溶解是指聚合物溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀混合成分散的均相体系。聚合物溶解的特点一般规律：先溶胀，后溶解：交联聚合物：仅溶胀不溶解：非极性结晶聚合 物:加热到聚合物的熔点附近才能溶解；极性结晶聚合物:除使用与非极性结晶 聚合物相同的方法外，还可使用极性溶剂进行溶解聚合物溶解的热力学解释在溶解过程中，大分子及溶剂间作用力减弱，排列状态和自由程度变化吉布斯自由能： Fm= Hm-TmA Sm在聚合物的溶解过程中

10、， Sm一定上升，所以溶解取决于 Hm的大小和正 负。影响聚合物溶解度的结构因素大分子链结构因素侧基中官能团的序列分布，高分子链的柔顺性，聚合物链间的化学交 联点，聚合物的相对分子质量超分子结构高分子的结晶性溶剂性质相似相容原理，但需注意极性溶剂不一定都溶解极性聚合物，如刚性较大的聚合物的溶解性较差，例如纤维素的刚性较大就不易溶解溶剂的选择相似相容原理极性大的溶质易溶于极性大的溶剂中，极性小的溶质易溶于极性小的溶剂 中，溶质与溶剂极性越接近，二者越易互溶。聚合物溶解的原则一：相似相容原则溶度参数Hildebra nd对熔解热的计算：其中： E为摩尔蒸发热，V为摩尔体积，那么 E/V为单位体积的

11、蒸发热，也称为内聚能密度定义:J/2仏E )其中：S称为溶度参数，由式（1）可知，当S相等或相近时， H等于或趋近于零, 聚合物溶解过程能够自发的进行。S还可使用摩尔吸引系数进行估算：聚合物溶解的原则二：溶度参数相接近原则但需注意，对于极性聚合物溶解的特例，引出另一个Han sen原则：其中：乩金恳分别为范德华力中的色散力，诱导力和取向力对应的溶度参数 223.3高分子一溶剂相互作用参数x聚合物溶解的原贝U三：高分子一溶剂相互作用参数小于 1/2原贝U从加工角度看溶剂要求一个前提：加工中溶解过程能够发生选择溶剂时应注意的问题：a熔、沸点；b热稳定性和化学稳定性；c低毒 性、低腐蚀性；d化学稳定

12、性；e适当的粘度；f易于回收 离子液体简介离子液体中没有电中性的分子，100%是阳离子和阴离子，-100200 C之间 均呈液体状态。224聚合物一溶剂体系的相平衡相分离产生的原因环境和条件的变化，如温度和浓度的变化可能导致相分离的发生。两个共溶温度低临界共溶温度（LCST）、高临界共溶温度（UCST）相平衡的复杂性以上提到的都是一元聚合物与一元溶剂的混合溶剂体系，对于多元聚合物体系和多元溶剂体系，情况就有所不同。聚合物溶解的动力学聚合物溶解的动力学的主要研究内容是聚合物在溶剂中溶解的速度问题。 实 验室中的改善方法， 提高搅拌速率、 增加聚合物 溶剂间的接触面积、 提高溶解 温度等。稀、浓聚

13、合物溶液的差别 聚合物链缠结的概念，按浓度分区：稀溶液区、亚浓非缠结溶液区、亚浓缠 结溶液区、浓溶液区。第三章 混合3.0 前言 在高分子材料制品的生产中很少使用单一的聚合物， 而多以一种聚合物为基 体，向其中混入多种助剂 （添加剂 ）或其他种类的聚合物，形成均匀的高分子混合 物，以改变聚合物的加工性能，进而改进高分子制品的性能或降低成本。混合在聚合物的加工中涉及两个方面： 一是添加剂的加入， 将发生固体在液 体（熔体）中的分散及聚集；二是聚合物共混物的生产，主要讨论由于聚合物间相 容性的不同，受添加相的物理性质和混合过程中流体动力学的影响。3.1 混合的基本概念和原理混合的定义与分类 定义：

14、混合是使用有效手段将多组分原料加工成更均匀、 更实用的物料的过 程。混合是一种趋向于聚合物均匀性的操作，是一种在整个系统的全部体积内， 使各组分在其基本单元没有发生本质变化下的细化及分布过程。分类： 按物料状态不同可分为液 液、固 固、液 固三种混合体系 液液混合： 涉及两个方面， 一是低粘度单体与高粘度熔体的混合， 二是高 粘度聚合物熔体间的混合固固混合：一般是物料的预混合过程 液固混合： 一种形式是液态添加剂与固体聚合物混合， 另一种是固体添加 剂与熔体聚合物混合例如：PP+nano-CaCO的混合：高速捏合、挤出造粒；与之对比水泥和砖的 混合按混合形式可分为非分散混合和分散混合 非分散混

15、合： 增加少组分在混合物中空间分布的均匀性， 有位置变化但无粒 度变化分散混合：又称为广泛混合或充分混合，减少分散相粒子尺寸，同时提高组 分的均匀性，既有位置变化又有粒度变化混合机理主要介绍 Brodlkey 的混合理论，按照这个理论将混合及扩散分为三种形式， 即分子扩散、涡旋扩散和体积扩散。分子扩散： 驱动力是浓度化学式， 由高浓度向低浓度扩散， 但在加工中由于 聚合物熔体粘度较高而无实际意义。涡旋扩散： 驱动力是产生紊流的力， 对于加工中需加入高剪切力， 而这是聚 合物加工中所不允许的。体积扩散：指流体质点、 液滴或固体粒子由系统的一个空间位置向另一个空 间位置的运动， 或两种及多种组分在

16、相互占有的空间位置内发生运动， 以期达到 各组分的均匀分布。 在聚合物的加工中， 这种混合方式占支配地位。 在体积扩散 中还包括层流混合和对流混合两个机理，这里就不再详述。混合过程发生的主要作用本节涉及的主要内容是混合中力的效果问题。a 剪切：作用是把高粘度分散相粒子或凝聚体分散于其他分散介质中， 在剪 切过程中粒子的体积没有变化， 只是截面变细并向倾斜方向伸长， 从而使粒子的 表面积增大，分布区域增大， 渗入别的物料中的可能性增加， 因而达到混合均匀 的目的。b 分流、合并和置换：在流体的流道中放置突起板或隔板状的剪切片分流， 也称利用器壁对流动进行分流。在分流后，各流束可能引起合并和置换。

17、c 挤压：挤压过程能够使物料的密度提高，这样在承受剪切时，剪切应力的 作用增大，可提高剪切的效率。d 拉伸：拉伸过程可以使物料产生变形，减小料层厚度，增加界面，有利于 实现混合。e 聚集：在混合过程中， 已破碎的分散相在热运动和微粒间的相互吸引力的 作用下又重新聚集，达到平衡后分散相得到该条件下的平衡粒径。3.2 高分子材料混合加工的原料配方设计添加剂的属性添加剂的形态添加剂的形态是指添加剂颗粒的形状， 一般来说纤维状、 薄片状添加剂对材 料的机械强度有利， 但对成型加工性能不利； 圆球状的添加剂与此相反， 可提高 材料的加工性能，但会使材料的机械强度下降。添加剂的粒度添加剂的粒度是指颗粒的具

18、体尺寸，其尺寸既可用颗粒的实际尺寸（卩m表示，也可用通过多少目筛子的目数来表示。添加剂的粒度大小不同， 对添加剂体系的改性效果也不相同。 一般规律是粒 度越小对材料的拉伸强度、 冲击强度、 断裂伸长率及硬度都有正面影响， 尤其是 对超细填料（0.10.5卩!和纳米填料（100nm0.1卩m等低粒度填料而言，其正面影 响更明显。然而，这一现象并不绝对，在较低的添加量下可能有所不同。着色剂的粒度对着色性能的影响主要体现在对着色力、 遮盖力和色泽的影响 上。着色剂的粒度越小，着色能力越高，遮盖力越大，但都存在一个极限。着色 剂的粒度越小，制品色泽的均匀性越好。阻燃剂的粒度变小，阻燃效果增大。3.2.

19、1.3 添加剂的表面特性添加剂的表面形态多种多样 （如光滑、粗糙及微孔等 ），表面的化学结构也不 同，对添加剂常使用表面处理的方法以改善添加剂的表面特性 （如使用偶联剂改 性）。3.2.1.4 添加剂的密度与硬度添加剂的密度和硬度的增大都有利于提高材料本身的密度和硬度， 但若添加 剂的密度和硬度过大可能对材料的性能和加工性能产生不良影响。3.2.1.5 其他属性包括添加剂的含水量、热膨胀系数、电绝缘性等。3.2.1.6 对添加剂属性的小结在前面的讲述中， 从形态、粒度、表面特性等方面探讨了单一添加剂的属性 问题，了解了各因素对添加剂的影响。 在实际应用中需从应用和改性的角度对添 加剂的种类、

20、用量、用法等方面进行选取， 而不能仅仅从加工的角度进行添加剂 的选择。并且在实际中添加剂往往是不能单独使用的， 一般都需要多种添加剂的 配合使用，这就会与单一的添加剂体系具有较大的不同。添加剂的相互作用添加剂的相互作用可分为协同作用、对抗作用和加和作用三种方式。协同作用 定义：协同作用是指配方中两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果高于 单独加入效果的平均值。其原因主要是他们之间产生了物理或化学作用， 这种作用多出现在抗氧和抗 老化体系中。*老化：聚合物制品处于环境中，在诸如光、热、氧等条件的综合作用下， 发生了一系列复杂的物理和化学变化，出现了变硬、变粘、强度下降等现象，称 为老化。对抗作用

21、 定义：对抗作用是指配方中两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果低于 单独加入效果的平均值。其原因也是不同的添加剂间产生了物理或化学作用， 这种作用多出现在阻燃 体系中。加和作用 定义：加和作用是指配方中两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果等同于单独加入效果的平均值，这种作用又称为叠加作用和搭配作用。 最常见出现在：增塑剂、稳定剂、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂及抗静电剂的体系中。三种作用的对比 协同作用 期望；对抗作用 避免；加和作用 不支持不反对 在选取多种添加剂的体系中， 对聚合物及各种添加剂间作用的机理和作用的 程度理解越深，就越容易给出添加剂选取的正确判断。例如：Bridgest

22、one轮胎，其配合剂的种类一般在100种左右。添加剂与聚合物的关系 这里只介绍几种比较重要的关系。相容性溶度参数相近原则， 极性相近原则， 表面张力相近原则 *表面改性（表面处理）是改善聚合物与添加剂间相容性的最有效方法。也就 是说，提高聚合物与添加剂间的相容性仅需要改善添加剂表面的性能即可。 偶联剂处理 偶联剂：一种在无机材料与有机材料间， 通过化学作用和物理作用使两者相 容性得到改善的一种小分子化合物。偶联剂的分子特点： 含有两类特征基团， 一类是亲无机基团， 另一类是亲有 机基团。 表面活性处理 表面活性剂：能显著改变物质表面或界面性能的物质。表面活性剂的分子特点： 也包括两部分， 其一

23、是一个较长的非极性烃基， 称 为疏水基；另一个是一个较短的极性基，称为亲水基。 酸、碱化合物溶液改性 目的：调解添加剂表面的酸、碱性，不太常见 添加剂的单体处理 方法：在添加剂体系中加入与聚合物相应的合成单体为处理剂， 改善添加剂 的表面化学结构，提高相容性。也不太常见。 等离子体处理 等离子体： 是一种电离气体， 它是物质能量较高的聚集态， 也称为物体的第四态在等离子体中同时含有电子、解离的原子或分子游离基、处于激发状态的或 未被激发的中性原子或分子、以及解离过程生成的紫外光。等离子体处理作为一项新技术，它具有处理温度低、时间短、效率高等特点。 323.2添加剂的耐热分解性（热稳定性）要求添

24、加剂在高温熔融加工过程中，不至于分解而失去其原有的性能。添加剂对加工性的影响正面影响：外润滑剂（石蜡、液体石蜡等） 负面影响：许多无机添加剂3.3混合的表征目的和意义：对聚合物混合原理、混合状态进行研究；以及确定混合状态与 混合体系性能之间的关系。为了研究混合物的微观和宏观结构，必须弄清楚两个概念，一个是研究尺度， 另一个是试样大小。为了更充分的判定混合状态，必须知道粒子 （或团聚体）的形 状大小和添加剂的浓度。混合状态的直接描述法该法即直接对混合物取样检查其混合状态，分为定性描述和定量描述。在写 作研究论文中必须给出，研究的广泛和深入程度决定研究论文的档次。混合状态的表征过程包括：取样一一观

25、察一一分析一一定论。对混合程度一 般用所形成的状态结构、各组分分布的均一性和分散度表达。均一性：是指混得匀不匀，浓度变化大小如何，即分散相浓度分布是否均匀。分散程度：是指被分散物质的破碎程度如何，破碎程度达，粒径小，分散程 度就高；反之就低。统计学的混合指标应当指出，统计学上的研究分门别类十分广泛，在授课过程中不可能涵盖全 部，需要从最新的文献中获取相关的知识和研究方法，这里只提几个指标。a平均粒径：即分散相的分散程度,包括平均算术直径dn和平均表面直径dadn送mdida二 nidi3' ni di2其中：di为分散相i的粒径；ni为分散相i的粒子数。一般在报道平均值时要同 标准差一

26、起给出。*粒度分布曲线的对比及做法（重点讲授）b总体均匀度：它表明了遍及目标或所分析系统中少组分的分布优度。 其计算方法基于二项分布混合状态与理想分布的混合状态对比。c分离尺度：是混合物中同组分区域平均尺寸量度，即少组分的粒度。d 分离强度：是测得的方差除以完全分离系统的方差所得到的比值。 其中： bd 在一般学术论文中不常用。一个概念，织态结构(texture),是指虽然在被研究的若干试样中，少组分的 含量相同 (即总体均匀度相同 )，但多个试样中少组分的分布很不一样，这时所形 成的形态结构就称为织态结构。 因此织态结构实质上表示出少组分分布的不均匀 性。视觉检测法一种定性检测法，美国材料试

27、验协会 (American Society for Testing and Materails， ASTM) 推荐的一种对比样品的分级方法。聚团计数法 聚团计数法是依靠光学显微镜测量混合物切片中炭黑聚团所百分比来评定 分散程度的方法，一种定量测定法。显微镜观察 光学显微镜 (OM) 电子显微镜 (SEM ， TEM)其他方法如光电法混合状态的间接判断所谓混合状态的间接判定， 是指不检查混合物各组分的混合状态， 而检测制 品或试样的物理性能、力学性能和化学性能等以判断混合状态。如测量样品的玻璃化温度、相状态、界面状态、结晶性、力学性能等。3.4 高分子材料混合加工的基本过程 本节主要通过非分散混

28、合与分散混合两个方面进行分析， 非分散混合是有位 置变化而无粒度变化的混合，而分散混合是既有位置变化又有粒度变化的混合。3.4.1 非分散混合非分散混合的运动基本形式是通过对流来实现的， 又可分为分布性混合和层 流混合。3.4.1.1 分布性混合分布性混合主要发生在固 固、固液、液液之间，既可以是无规的，也 可以是有序的。 /*讲授一下什么是无规混合及有序混合 */3.4.1.2 层流混合层流混合发生在液 液之间，一般聚合物粘性流体的混合涉及剪切、 分流和 位置交换三个因素。 /* 给图示， P54*/层流混合又可分为流变性均匀 (粘度相等的流体 )的层流混合及流变性非均 匀(粘度不相等的流体

29、 )的层流混合。341.3非分散混合小结各种理论都是实际问题的模型简化，非分散混合主要用于描述聚合物与聚合 物之间的混合过程，其理论都是经过 建模一一计算一一结论”的形式给出。各种 理论都能描述一定的实际过程，也同时存在局限性。然而当物料中出现有屈服点的物料或固体颗粒结块的物料等情况时就有所 不同了。分散混合3.421分散混合过程发生的作用即有粒度变化又有位置变化的过程是通过以下各种物理、力学和化学作用而 实现的：流场产生的粘性拖拽，将大块固体添加剂破碎为较小的粒子聚合物在剪切热和传导热的作用下熔融塑化至粘流态 小粒子克服聚合物的内聚力渗入到聚合物中小粒子在流场剪切作用下进一步减小粒径，形成最

30、终粒子大小最终粒子在流场作用下，产生分布混合，至均匀聚合物和活性添加剂之间产生力学一化学作用3.422聚集体的分散若添加剂以独立的互不作用的颗粒存在，那么混合的任务仅仅是将这些颗粒 均匀的分散在最终的产品中。然而，当添加剂以颗粒聚集体的形式存在， 那么分 散混合要确保聚集体被分散成独立的颗粒并且通过广泛混合机理被分散开来。聚集类型根据颗粒大小和颗粒间作用力分为无内聚力聚集和有内聚力聚集 两种。一般情况下，是以有内聚力聚集的形式存在，其相互作用力包括粘附力、 范德华力、静电吸引力等。各种作用力都有一定的作用半径，只有颗粒被分散得 相互间距超过作用半径，才不会重新聚集。那么聚集破裂分散应具备两个条

31、件：一、聚集体界面上的粘性剪切要大于聚集体内各微粒间的作用力；二、被破裂分开的聚集体微粒，其相互间距离应超过作用半径。液体一液体分散多数情况下，两种聚合物的共混是在熔融状态下进行的，当两种不同的熔融 聚合物在给定的流场下受到剪切时，其中一相会变成液滴而分散到另一相中。悬浮液滴的变形、破碎及其流体力学的稳定性主要取决于以下两个参数，分散相粘度由与连续相粘度2之比入和毛细管系数Ca：九Fh 九RCa叽Fc其中：R是分散的特征长度（半径）；Y是界面张力；是剪切速率；Fn是流体力学 作用力，使分散相变形和破碎的应力；Fc是界面张力或为分散相的内聚力。由此 可知Ca越大，液滴越易破碎。3.5本章小结聚合

32、物在加工混合中要经历一个复杂的混合过程，此过程受各种因素的共同 影响。不同的体系对不同的信号有相应的敏感性，也就是说混合效果随聚合物、 添加剂及加工方式的改变会产生巨大变化。前面讲授了混合过程、配方设计、表征方法以及高分子材料混合加工的基本 过程，能够发现混合中的任一因素对混合效果的影响都是难以直接单独区分的， 尤其是在仅通过面对表征得到的混合结果的信息时。例如液一液混合就在多个方 面都有探讨。所以在生产和科研中对这一问题，需要更深入的研究。第四章 聚合物流体的流变性本章的学习目的和要求：了解聚合物流体的流动类型；掌握非牛顿流体的表征方 法及其流动曲线的特点；掌握聚合物流体切力变稀的原因；掌握

33、影响聚合物流体 剪切粘性的因素。了解聚合物流体的拉伸粘性；掌握聚合物流体弹性的表征方法； 掌握影响聚合物流体弹性的因素。4.0引言聚合物流变学是研究聚合物形变与流动的科学，其主要研究对象是认识应力 作用下，聚合物产生弹性、粘性形变的行为及这些行为与各因素之间的关系。4.1聚合物流体的非牛顿剪切形变聚合物流体的流动类型a层流与湍流聚合物流体在成型条件下的雷诺数很少大于 1，所以一般呈现层流状态。但 从小浇口的熔体注射入大型腔时，由于剪切力过大等原因，可能会产生弹性湍流 熔体。b稳定流动与不稳定流动流体在输送通道中流动时，流体任何部位的流动状况都保持恒定， 且不随时 间变化，称为稳定流动。反之称为

34、不稳定流动。c等温流动和非等温流动流体各处的温度保持不变情况下的流动称为等温流动。此时热量的传入与输 出相等。在实际条件下，聚合物的流动一般均呈非等温流动状态。d 一维流动、二维流动与三维流动主要是由于外力作用方式和流通几何形状的不同，流体内质点的速度分布具 有不同特征。e拉伸流动和剪切流动在流体状态为层流稳态流动时，流体内各处质点的速度并不完全相同，质点 速度的变化方式称为速度分布。按照流体内质点速度分布与流动方向的关系，可 分为拉伸流动和剪切流动。剪切流动的定义：流动质点的运动速度仅沿着流动方向垂直的方向发生变化 的流动称为剪切流动。拉伸流动的定义：流动质点的运动速度仅沿着流动方向发 生变

35、化的流动称为拉伸流动。剪切流动按流动的边界还可分为拖拽流动和压力流动。非牛顿流体的表征聚合物流体的流变行为牛顿粘性定律：其中：n为牛顿粘度，单位Pas。遵循牛顿粘性定律的流体称为牛顿流体，反之 称为非牛顿流体。非牛顿流体的流动关系式：62 二 K n其中：K为粘性系数，n为非牛顿指数。n偏离1越远，流体的非牛顿性越强。将上式变一下：匚12 = K Z 丄 a（式中 a = K一1）其中：n称为表观粘度。显然 n不是常数，与剪切速率有关。当 n<1时，n随 剪切速率的增大而减小，这种流体称为假塑性流体或切力变稀流体。若 n>1,则 称流体为胀流性（胀塑性）流体，或切力增稠流体。宾汉流

36、体：p（匚 12；y）其中：n称为宾汉粘度。 非牛顿流体的流动曲线图解解释第一牛顿区、非牛顿区及第二牛顿区 （P66图4-3）产生原因：时间足够长，解缠结，来不及松弛提醒学生注意：切力变稀与绝对粘度之间的区别于联系以上都为稳态流动下测定流体的粘度时得到的一些结论， 介绍一下旋转流变 仪并说明稳态测试的过程。指出流变学中最常用的为动态扭摆测试模式， 讲授- 下扭摆测试的过程。给出复粘度和储能、耗能模量的计算公式：* ='（）”（）'()二动态扭摆测试能够同时得到聚合物流体粘性和弹性的信息，能够获得其他一 些常用研究方法不能得到的有关结构及相行为方面的有价值的信息。 如在低频区 域

37、，非均相高分子体系的动态粘弹函数通常会偏离经典线形粘弹理论， 这被认为 与体系非均相性质有关。切力变稀和切力增稠的原因分析切力变稀：解释缠结一一解缠结平衡理论切力增稠：讲授多分散胀流型流体中固体粒子的堆砌状态的影响 流动曲线对聚合物加工的指导意义a判断聚合物流体质量是否正常b提供特定流动条件下的表观粘度c调整工艺参数影响聚合物流体剪切粘性的因素在给定的剪切速率下，聚合物流体的表观粘度主要由聚合物流体内的自由体 积和大分子链之间的缠结决定。所以各因素的探讨主要归结到这两个方面进行分 析。聚合物分子结构特征对粘度的影响聚合物分子结构包括链结构、相对分子质量及其分布。链结构的影响聚合物分子链柔性越大

38、，缠结点越多，链的解缠和滑移越困难，聚合物流动 时非牛顿性越强。聚合物分子链刚性增加，分子间作用力增大，粘度对剪切速率 敏感性减小，但粘度对温度的敏感性增加。支链结构对聚合物表观粘度也有很大影响。 当聚合物具有较短的支链时，聚 合物的表观粘度低于具有相同相对分子质量的直链聚合物的表观粘度；支链长度增加，表观粘度上升，当支链长度增加到一定值时 （大于临界缠结分子量相应的 长度时），表观粘度将急剧增高，在低剪切速率时这种情况表现得更加明显。在相对分子质量相同的条件下，支链越多、越短，流动时的空间位阻越小，表观粘 度越低，越容易流动。长支链数量较多时会增加临近分子的缠结概率，使流体流动阻力增加，粘度

39、增大；长支链越多，表观粘度升高越多，流动性越差，长支链 聚合物比无支链聚合物更易产生牛顿流动。聚合物的侧基体积较大时，会增大分子之间的间距，使聚合物中自由体积增 大，流体粘度对压力和温度敏感性增加。 相对分子质量的影响聚合物流体的粘性流动主要是大分子之间发生的相对位移。相对分子质量增 大，不同链段偶然位移相对抵消的机会增多， 因此分子链重心转移减慢，要完成 流动过程就更需要更长的时间和更多的能量。所以聚合物的相对分子质量增大， 其表观粘度增加。聚合物相对分子质量与粘度的关系：o=KMw Mw：Mco=K(Mw) M w > M c其中：K为温度与分子结构有关的材料常数；M c为临界分子量

40、。这说明采用过高相对分子质量的聚合物进行加工时， 由于流动粘度过高，以 致加工时，由于流动粘度过高，以致使加工变得十分困难。工程上还常加入低分 子物质和降低聚合物相对分子质量的方法来减小聚合物流体的表观粘度， 改善其 加工性能。例如：UHMWPE的加工成型。相对分子质量除能影响聚合物流体的零切粘度外，还显著影响开始出现非牛 顿流动的临界剪切速率。对聚丙烯腈在 DMF中浓溶液进行研究得到如下关系：-12-! 75c = 3.4 10 M w其中：c为临界剪切速率，M w为重均相对分子质量。 相对分子量分布的影响a聚合物熔体的粘度随相对分子质量分布的宽度增加而迅速下降， 流动性及 加工行为改善，因

41、为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽， 尤其低分子量级 分起到内增塑作用，使物料开始发生流动的温度跌落。b相对分子质量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。聚合物溶液浓度对粘度的影响聚合物溶液浓度增大，体系大分子数增多，分子缠结的概率增大，流体粘度 增大。聚合物溶液浓度越高，流体非牛顿性越强，并且临界剪切速率越小。*刚性很强大分子链的聚合物溶液粘度与浓度的关系复杂：浓度较低时，聚合物分子链的排列是随机的，显示出各项同性，与一般柔性高分子链相同。体系形成交联网络时，粘度有极大值Cc 当溶液浓度C>Cc时，大分子由于分子间力而相互排列，显示出各向异性， 并在延剪切力方向取向，粘度下降进一步

42、提高浓度，大分子链高度聚集，粘度再次增加 4.133温度对粘度的影响温度上升，分子热运动加剧，分子间距增大，自由体积增大，从而粘度下降。关于粘流活化能（由Arrhenius方程计算得到）0 仃）=Aexo E / RT其中：n（T）为温度为T时的零切粘度；A为物性常数；En为粘流活化能。粘流活化能的定义：是指流动过程中，流动单元用于克服位垒，由原位置跃 迁到附近 空穴”所需要的最小能量。对聚合物流体，流动单元指链段。En反应聚合物流体流动的难易程度，En的大小与分子结构有关，而与总相 对分子质量关系不大。一般链刚性大、极性强或含有大侧基时，聚合物的粘流活 化能较高。相反柔性较好的线性分子链聚合

43、物的En较低。En受剪切应力和速率的大小影响显著。对浓溶液来说，所用溶剂不同或聚合物浓度不同，粘流活化能也不同。En表示使一个分子克服其周围分子对它的作用力而改变位置的能量， 是粘度对温度 敏感程度的一种度量。En越大，贝U温度对粘度的影响越大。溶剂性质对粘度的影响聚合物浓溶液的粘度不仅取决于溶剂本身的粘度，还与溶剂的溶解能力有 关。溶剂溶解能力的下降对溶液粘度有着两个相反的影响：一是使大分子卷曲从 而粘度下降；二是使大分子间相互作用力增加， 从而粘度增大，甚至生成凝胶或 发生相分离。以上两个作用都会增加聚合物流体的不稳定性。混合对粘度的影响a共混物组成实践表明，共混物流体为切力变稀流体，其粘

44、度随剪切应力的增加而减小。b粒子填充剂对粘度的影响一般固体物质的加入会使聚合物的剪切粘度有所增大，增大的程度与流体中 粒子填充剂体积分数及剪切速率有关。c小分子增塑剂一般软化增塑剂加入后，粘度下降，体系非牛顿性减弱。流体静压在几十兆帕甚至几百兆帕的外部压力下，大分子间的作用力增加，粘度增大。 总结影响聚合物流体剪切粘度的因素对聚合物加工的实际意义a当聚合物流体剪切粘度与正常情况发生偏差时， 可提供寻找偏差原因的途 径，从而及时采取措施以保持聚合物流体质量的稳定。b由于粘度与可加工性有关，所以可根据具体情况，运用上述有关因素来调 节聚合物流体的粘度，使得可加工型有所改善。4.2聚合物流体的拉伸粘

45、度拉伸粘性的表征拉伸流动的类型：a简单拉伸流动：是由在长度方向上均匀拉伸矩形棒引起的，圆形截面细丝 的拉伸可用这样的流动处理。b平面拉伸流动（纯剪切流动）：是由在一个方向上均匀拉伸薄膜造成的，使 薄膜厚度减小，但薄膜尺寸不变。c双轴拉伸流动：由等比例拉伸薄膜引起的，使厚度减小拉伸粘度：用来表示流体对拉伸流动的阻力，在稳态拉伸流动中可表示为：e8其中：0T1为聚合物横截面上的拉伸应力或法向应力，：为拉伸应变速率。dlz =dt Ldt其中：l为聚合物的轴向长度。在低拉伸应变速率下，聚合物流体为牛顿流体，其拉伸粘度不随 而变化， 此时的粘度又称特鲁顿（Trouton）粘度n。Trouton粘度与零

46、切粘度n的关系与拉 伸方式有关：t =3 °对单轴拉伸T =6 0对双轴拉伸影响拉伸粘性的因素422.1拉伸应变速率的影响聚合物熔体的拉伸粘度值是剪切粘度的 1001000倍，且不等于常数，与剪 切粘度随剪切应力的变化相比显示出复杂的性质。聚合物流体拉伸粘度岁拉伸应力变化的几种类型：拉伸粘度与拉伸应力无关，如低聚合物的PMMA，LLDPE，PA66 拉伸粘度随拉伸应力的增大而增大，如含支链的LDPE 拉伸粘度随拉伸应力的增大而减小，如高聚合度的线性PP, HDPE拉伸粘度随拉伸应力的增大而产生先增大后减小的变化422.2温度的影响聚合物流体的拉伸粘度随温度的提高而降低可用WLF方程来

47、估计拉伸粘度随温度的变化：2e(T)910 (To -T)g e(To) _ (51.6 To -Tg)(51.6 T -Tg)相对分子质量及其分布的影响聚合物的相对分子质量越大，拉伸粘度越大；并且拉伸粘度与聚合物相对分 子质量的分布有关，原因是低分子组分对分子运动有润滑作用。混合的影响 影响较复杂，取决于两组分在不同比例的分散状态 有固体粒子填充物时，当粒子在拉伸条件下不变形时，粒子含量越高， 其流动阻力越大，拉伸粘度也越大。4.3聚合物流体的弹性聚合物流体是一种粘弹性流体，同时具有粘性的弹性。聚合物流体弹性的表征流体的弹性现象：液流的弹性回缩聚合物流体的蠕变松弛孔口胀大效应爬杆”效应剩余压

48、力现象孔道的虚拟长度无管虹吸现象以上这些与经典力学相反常的现象，是聚合物流体具有弹性的表现。从热力 学的角度看，聚合物弹性的大形变与虎克弹性的小形变之间的主要在于产生两种 弹性的分子机理不同。虎克弹性基于组成材料的分子或原子之间平衡位置的偏 离，这部分形变与内能变化相联系。 聚合物的弹性大形变主要是熵的贡献。大分子在应力作用下构象熵减小，外力解除后，大分子会自动回复至熵的最大平衡构 象上来，因而表现出弹性回复。聚合物流体的弹性，其本质是一种熵弹性。影响聚合物流体弹性的因素影响聚合物流体弹性的因素可以分为两类： 一是聚合物的分子参数，二是加 工条件。聚合物的分子参数包括相对分子质量、相对分子质量

49、分布、长链分支程 度、链的刚柔性等。加工条件包括热力学性质(主要是温度和原液组成)、运动学 参数及流动的几何条件。分子参数对聚合物流体弹性的影响 聚合物流体弹性随平均分子量的增大而增大； 相对分子质量的加宽， 尤其是 加上有较大分子量的尾端时， 稳态弹性柔量将增大， 弹性将更加突出。 解释相对 分子质量的增大对熵弹性贡献的增加。例如，PP的分子质量较大且分布宽时，其可纺性差，常通过加入化学降解 剂来改进其可纺性。4.3.2.2 加工条件对聚合物流体弹性的影响 加工条件包括流体内弹性储能的多少， 以及流体流动过程中影响内应力的各种因素。 温度的影响：升官温度有利于松弛过程进行，故可减少聚合物流体

50、在出 喷丝孔时的弹性储能存量，从而减小弹性表现程度。 浓度的影响：随浓度的升高，聚合物溶液出现显著的非牛顿性和法向应 力效应，浓度越高，溶液弹性越突出。 剪切速率的影响：剪切速率越大，胀大比越大，说明流体内的弹性储能 越高，弹性效应越显著。 流动几何条件的影响：主要指口模入口区形状和口模尺寸及其长度，对 圆形口模主要指其直径和长径比，因为这些因素决定流体的切变历史。4.3.2.3 混合对弹性的影响 有些聚合物必须借助添加剂方可稳定成型， 如天然橡胶只有在加入炭黑或其他补强剂后方可压出较光滑的半成品，因为炭黑等填充补强剂可降低橡胶的弹 性。一些添加剂能够增加聚合物的刚性， 使大分子链在外加剪切应

51、力作用下的活 动性有所减小，弹性储能减小，弹性表现得到缓解。4.3.3 不稳定流动与熔体破裂 熔体破裂是液体流动摆脱稳定的一种现象。 产生熔体破裂的主要原因是流体在流动时出现滑移和流体中的弹性回复。 另一个原因是流体剪切历史的差异引起 的。不稳定流体和熔体破裂现象还与聚合物的性质、 剪切应力和剪切速率的大小， 流体流动的管道形状等因素有关。第三部分 高分子材料成型原理中的个性问题第五章 塑料的成型加工原理5.1.2 塑料的成型加工的基本过程及分类塑料的加工过程一般包括原料的准备和配置、 成型、后处理及制品的后加工； 制品的后加工包括机械加工， 装配和修饰等，可根据具有过程对后加工进行取舍。按塑

52、料的成型加工的运作方式， 有连续法、半连续法和间歇法加工技术之分。 连续法的特点： 生产的各环节在运行期间不间断， 每一种制品都具有各自特 点且生产过程中均保持不变的断面形状和尺寸， 连续法适于生产塑料管、 棒、型 材、电缆、薄膜、片、壁纸等产品。成型方法包括：挤出、挤出吹塑、压延和涂 覆成型等。半连续法的特点： 制品生产按工序进行有规律的循环运作， 成型产品是具有 特定形状的单个制品 （逐步制备 ），适于生产各个形状复杂的制品，如零部件、紧 固件、盆、盒、杯、盘等。成型方法：注射、管坯中空吹塑、真空成型（吸塑 ）、压力成型等。间歇法：与半连续过程大致相似， 但工艺条件和加工运作时间可产生较大

53、波 动而不能用有规律的循环程序进行运作。 适用于厚度较大的板材， 尺寸精度要求 低的模塑制品，成型方法：层压成型、模压成型等。按物态特征有熔体加工技术和固态加工技术之分，按原料 -半成品 -成品间关 系还有一次成型和二次成型之分。塑料的品质指标a 强度：包括拉伸强度，冲击 （缺口、无缺口 ）强度， 测试方法介绍b 模量：包括拉伸模量、压缩模量、弯曲模量， 测试方法介绍c 断裂伸长率， 测试方法介绍d 硬度：洛式硬度 HR ：用规定的压头，先施加初实验力，再施加主实验力 作用于试样， 然后再返回初实验力， 用前后两次初实验力作用下的压头压入试样 的深度差求得的值即是洛式硬度。布式硬度 HB ：布

54、式硬度是指以规定直径的钢球在实验负荷的作用下垂直压 入试样表面，保持一定时间后单位压痕面积上所承受的平均压力，以N/mm2 表示。邵式硬度：使用邵式硬度计，将规定形状的压头在标准弹簧压力下压入试样， 把压头压入试样的深度转换为硬度值来表示塑料的硬度。e 光学性能f 电学性能g 其他性能：耐磨性、耐蚀性、耐环境应力开裂、耐候性等等5.2 口模成型 定义：是指物料在熔融设备中通过加热、混合、加压，使物料以流动状态连 续通过口模进行成型的方法。塑料的口模成型中最常用的是塑料挤出机，这种成型方法称挤出成型或挤 塑，这种方法的生产效率高，可连续生产，能获得特定横截面形状的塑料制品。按塑料的塑化方式不同，

55、 分为干法和湿法挤出两种， 由于有塑化操作复杂和 需要处理大量易燃有机溶剂的严重缺点，目前已很少使用。按对塑性体的加压方式， 还可分为连续式和间歇式两种方法， 前者是使用螺 杆挤出机， 后者是使用柱塞式挤出机， 塞式挤出机目前也已很少使用。 本节重点 介绍连续式干法挤出成型。螺杆挤出机 挤出机的构成：通常由电动机、传动机构、料筒及加热装置、螺杆、机头、 口模和机座等部分组成。 此外挤出机还有调速、 控温、压力测试和程序控制等系 统以及各个设定程序辅助。分类：单螺杆挤出机、双螺杆挤出机单螺杆挤出机的基本结构 单螺杆挤出机由传动系统、 挤出系统、加热和冷却系统、 控制系统等几部分组成。 传动装置

56、传动装置是带动螺杆转动的部分，通常由电动机、减速机构和轴承组成。 *正常条件下应保持螺杆转速恒定，以保证挤出量的稳定，从而保持制品质 量的均匀性。螺杆的转速一般为 10300r/min。 加料装置 加料设备通常使用锥形料斗， 料斗底部设有截留装置， 有些料斗还带有定量 供料及内在干燥或预热装置。还有些料斗带有真空（减压 ）装置。加料过程要注意的现象：粉料和粒料的混合均匀程度， “架桥 ”现象 解决“架桥”现象的方法，在料斗中加入搅拌。 料筒料筒又称机筒， 是一个受热受压的金属圆筒， 是挤出机的主要部件之一。 物 料的塑化和压缩都是在料筒中进行的。挤出时料筒的压力可达3060MPa,温度150350oC。料筒外部长度一般为其内径的 1530倍,其长度以使物料得到充分的加热和 塑化（混合）均匀为原则。在料筒外部设有分区加热装置,通常还设有冷却装置。料筒（机筒）形式可分为整体式和组装式。 螺杆螺杆是挤出机最主要的部件，它直接关系到挤出机的应用范围和生