硒形态分析的样品前处理技术

1、硒形态分析的样品前处理技术 在350干灰化样品即可造成硒(selenium, se)的损失，破坏有机物。将se从样品中释放出来的最常用办法是湿消解，多种混酸被用于湿消解，其中最常用的是hno3-hc10、和hno3-h2so4-hclo4，消解时必需维持氧化性条件，加入h2o2、mo、v或过硫酸盐可加快湿消解速度。当某些样品难于用湿消解法分解时可采纳酸容易溶解办法，即称量较多样品(5258干样)放入烧杯中，加入10ml浓nho3加热溶解、定容。 按照最后的测定目的和测定办法不同，可用不同的办法分别富集样品中的硒化物。 将se()与2.3-二氨基萘配位生成4,5-苯并噻硒醇(benzopiazs

2、elenol)后用环己烷萃取，在380nm激发波长和520nm放射波长测定络合物的荧光强度，可测得样品中se()的含量。此法可对自然水样中的se()、sc()、se(0)、有机硒以及无机和有机胶束硒举行形态分析，图12-1总结了荧光法举行硒形态分析的基本步骤。 图12-1 荧光法举行硒形态分析的基本步骤 将采得的水样通过玻璃纤维过滤除去其中的沉积物，一次滤液再用孔径为1.2nm的超滤膜过滤可分别出胶束态无机和有机硒。二次滤液经配位反应后用荧光法可测得se()的含量；将二次滤液与hci反应后再经配位反应可测得se()se()含量，由差值可得到se()的含量；二次滤液与h2o2混合后在1200w汞

3、灯的紫外光照耀下氧化分解起码5h，可将其中的有机硒氧化为se(), se()被hci还原成se()后再经配位反应和荧光测定得到可溶性无机硒和有机硒的总量，从中减去无机硒的量即可得到有机硒的含量。当水样中se(f)的含量较低时，可将样品酸化至ph4.0后与1-吡咯烷基二硫代氨基甲酸氨(apdc)配位，协作物用氯仿萃取后再用硝酸反萃取可达到分别富集se ()的目的。 无机硒还可用碲溶液预富集，详细办法是将无机硒还原成元素硒后在硫酸肼存在下与碲共沉淀，沉淀经和氧化溶解后与hci反应，待全部形态的硒均转化成se()后用荧光法可测得总无机硒含量，se()可由无机硒与se()的差值求得。 因为河水中含有大

4、量的有机碳，在样品预富集过程中形成极细小的沉淀影响测定的精确性，因此采纳荧光测定时普通用标准加入法。另外，当用氯仿萃取分别se()时样品中的有机质和部分有机形态硒，如与、碳氢化合物、脂质以及腐殖物相连的硒也会被萃取，从而给测定结果带来误差。当用过氧化氢或浪将无机硒还原成se()时部分有机硒会同时被分解成无机硒，从而给用差减法得到的se()的结果带来误差。 若用光谱法举行硒的形态分析，需要在最后测定前用不同的配位剂和萃取剂将不同形态的硒分别。apdc、二乙基二硫代氨基甲酸盐(ddtc)和双硫腙是分别se()常用的配位剂，chc13、cc14和mibk是常用的萃取剂。用apdc-chc13-cci

5、4可从5mol·l-1 hci到ph7的酸性溶液中挑选性分别se(),用apdc-viibk可从ph3.55的溶液中萃取se()，而se ()在全部ph范围都不被萃取，用ddtc-cc14可从含有柠檬酸-edta的溶液中萃取se(), 4-氯-1,2-二氨基苯也可用于萃取se()。 se()可用4的ticl3或还原成se()，但目前常用的办法用法46mol·l-1的hcl在水浴上加热1520min，可将se()定量还原成se()，se()的值可由总硒与se()的差值求得。蒸发法也可用于总硒的富集，hno3的存在可削减硒的蒸发损失，但会造成有机硒水解，也会使se()和se(0

6、)氧化成se()或se()而给测定带来误差。se()还可以以sebr4或h2se的形式从样品溶液中蒸馏出来并被富集。 阴离子交换树脂也可用于分别se()和se()，在0.05mol·l-1 hcl溶液中se()可被保留在ag-1x8阴离子交换树脂上而se()不被保留，分别后se()可用30ml 0.3mol·l-1 hc1洗脱。该法也可用于气体样品中硒的形态分析：将硒吸附在涂金石英珠柱上se()和se()可用热的去离子水浸提，元素硒可用3mol·l-1 hno3洗脱。 基于在酸性条件下se()与还原剂nabh4反应生成挥发性的seh2，采纳hg法可测定样品中的se

7、()，se ()可通过样品还原前后分离测得的se()和总硒的差值求得。在氢化衍生法中snc12-ki、nh4ci-hci和h2so4-hci是常用的se()还原剂，但这些还原剂在与nabh4反应时会给氢化物衍生带来干扰，目前常用的还原办法是将样品用46mol·l-1 hci酸化后容易煮沸1020min即可。cobo-fernandez等将反应管用石墨浴加热到140，利用fia和延续样品流淌系统实现了se()的在线还原氢化物衍生测定，还原和衍生所用酸为12mol·l-1 hci，此法可将se()彻低还原，其值可由总硒与se()的差值求得。氢化物衍生冷阱捕集技术可用于分别富集环境样品中的痕量硒，捕集管中需加入naoh、caso4、cacl2