共轭聚腈高分子的研究进展.

1、题是分子整流器的技 术指标必需完全达到商业上基于 P 2n结的普通整流器的技术指标，整流器的整流时间要足够的快，目前，已有人测出分子内电子转移速率在半转移期内t 1 2<5 1&10S。第六个要克服的困难是通过分子膜的电压不能超过某一限度，若超过上下1V将使膜造成化学损害，特别是在完成第二个金属 电极薄膜时要特别小心操 作。分子器件是今后微电子学的发展方向，但它的研究仍处于探索性阶段。当今 世界上技术发达的 国家都把它列为本国高技术发展的内容之一 ，研究内容非常活 跃，已取得了一些可喜的开创性结 果,有些已进入实验室的探讨阶段。但国内还 处于起步阶段，与国际先进的研究水平相比还存

2、在一 定的差距。我国应该投入一 定的人力和财力探索分子器件及相关领域的工作，以及早缩小与国际先进研究水平 的差距。考文献A viram A , R atner . Chem . P hys . L ett . 1974, (29 :277H ertler W R . J . O rg . Chem . , 1976, (41 :1412Baghdadch i J . Ph . D . D issertati on , U M D ec . 4 Geddes N J , Sam J F i ,W oh Itje n H (eds . . M o lecular E lectr onic D ev

3、ices iii .E lsevier , 5 Geddes N , J R , J R , et al . T h in So lid F il m s , 1989, (168 :1516 Geddes N J , Sam J R , M artin A S . A dvanced m aterials fo r Op tics and electronics , 1995, (5 :305Geddes N J , Sam bles J R , Jarvis D J , et al . J . A pp l . Phys . , 1992, (71 :7568赵雄燕, 目前主要从事光电材料

4、 、 液晶聚合物及共Geddes N J , Sam bles J R , Jarvis D J , et al . J . Phys . L ett . , 1990, (56 :1916 男 , 34岁 , 清华大学博士后轭高分子的研究3国家自然科学基金资助项目33通信联系人1997206230收稿共轭聚腈高分子的研究进展 3赵雄燕 33 周其庠（清华大学化工系高分子研究所北京 100084何元康 陈慧英（北京大学化学与分子工程学院北京 100871关键词 聚腈 共轭高分子聚合机理摘要 本文从合成 、 聚合机理 、 性能以及应用等几方面较系统地综述了共 轭聚腈高分子的发展概况 , 并对其今

5、后的发展趋势做了展望 。近年来，一些主链为口2电子大共轭体系的聚合物,由于其在光电材料、半导体材料 、 磁性元件 、 催化 、 耐辐射性及耐热性等方面具有十分潜在的应用价值 已引起世界各国的普遍关注 1, 2。 目前 , 共轭型聚合物材料的研究多集中于聚二 乙炔 、 聚乙炔 、 聚苯胺 、 聚苯乙炔 、 聚噻吩以及它们的衍生 物 、 同时 , 聚吡咯、聚苯并噻唑 、聚喹啉、等共轭聚合物体系的合成及性能研究也开始有人涉足。 而聚 腈作为一类具有代表性的共轭高分子材料 。尽管腈类单体的聚合从 60年代初就开始有人研究 , 但? 6? 化学通报 1998年第 10期由于受以下两方面的限制 :(1 三

6、键构成的腈基比较稳定 , 用一般烯烃 、 炔轻聚 合所使用的常规引发方式 , 均难以使腈类单体发生聚合 3。 (2 腈类单体聚合所得产物多为不溶不 熔的交联产品 , 给结构表征和性能测试带来困难 4。 因此 , 有关共轭聚腈高分子的研究进展缓慢 , 文献报道也不甚丰富 , 据我们所知 , 目前国内尚未有这方面的综述性文章 。本文结合我们的部分实验结果 , 从合成、聚合机 理、性能以及应用等几方面较系统地综述了腈类共轭高分子的发展概况 。1 共轭聚腈高分子的合成及聚合机理Kabanov 5和 Garg 6等研究发现 , 由 C 叁键直接转变为 C 共轭结构在热力学 上是不能实现的 , 因为此反应

7、的聚合热比较小 , 而其转变的熵变又是一个负值(产生一个共轭结构往往 引起体系的自由度降低 , 由热力学公式 ? G =? H -T ?S 的计算可知 , 整个转变是个自由能增加的 过程 , 这在热力学上是很难发生的反应。因此为制得具有 C 共轭结构的聚腈高分子 , 各国科学 工作者研究了多种用以提高 C叁键反应活性的方法 , 现分述如下 :111 络合聚合Kabanov 5等研究发现 , 腈类单体与弗里德尔 2F 2卤化物形成络合物后 , , , C 叁键转变为共轭 的 C 、聚乙腈、聚丙腈和聚已腈 。 , 然后在此 (015-6w t % 作为引发剂 , 于真空度为 10-5mm H g

8、条件下进行封管热聚 合。 结果得到两种类型的聚合产物：一种为黑色的聚腈高聚物，另一种为无色的低聚物，经分析确定，此低 聚物为腈类单体的三聚体。此外，实验中还发现，聚合反应速率以及聚合物与三聚 体的比例 均取决于反应温度和引发剂浓度。最后Kargin等提出了腈类单体进行 络合聚合的阳离子聚合机理（以T i C I 4作催化剂为例：（1链引发：R +T i C I 4 : T i C I 4R : T i C I 4+HX + : T i C I 4X : -(2 链增长:HN + : T i C I 4X : -+R ： T iC I 4+ : T i C I 4X :-HN + : T i C

9、 I 4X : -+R : T i C I 4+ T i C I 4X :六元环（即三嗪环结构222222R在链增长的过程中,也有可能发生一个关环反应,形成一个稳定的,同时质子引发剂再生,即:HN + : T i C I 4X : -R R+H : T i C I 4X :? 7?化学通报1998年第10期由上面的聚合机理,Kabanov对自己的实验结果给出了满意的解释 。刘有成 等7采用与Ka 2banov类似的络合催化体系,研究了芳香腈（苯腈和苯乙腈 的催化 聚合反应，发现苯乙腈在三氟化 硼和四氯化钛作用下，于200C 300C温度范围内可以进行聚合，生成聚苯乙腈，而三氟化硼2苯甲醚络合物

10、却不能引发其聚合。苯腈在三氟化硼和四氯化钛作用下，主要进行环化三聚反应，生成三聚体；但三氟化硼2苯甲醚络合物却可在高温下促使苯腈同时进行聚合反应和三聚化。因此,刘有成等认为络合物的形成在腈类单体的聚合过程中起着至关重要的作用，苯乙腈由于不能和三氟化 硼2苯甲醚形成稳定的络合物，所以在其催化作用下不发生聚 合,Coerver 8和Sch rauzer 9研究发 现,腈类单体与金属卤化物所形成的络合物 使C叁键红外光谱的特征吸收向高频方向移动，说明C叁键被极化，形成了 P络合物 , 这也从另一侧面反映出络合物对提高 C 叁键的反 应活性是不无裨益的 。O ikaw a 等3, 10, 11则将 C

11、 叁键伸缩振动吸收峰的位置的升高值 (? v 络合强度的一个指 标,发现？v 值越大,H uang 12, 13, 1 表 1k' (h k -h 20. 0146ZnC l 2, Zn 0. 0447CoC l 20. 0110CoC l 2, Zn 0. 0684A lC l 30. 0062A lC l 3, Zn 0. 0238CuC l 0. 0021CuC l , Zn 0. 0325结果发现 , 与单纯的采用 L ew is 酸催化剂相比 , 使用由 L ew is 酸和金属(如 Zn 所构成的复合 催化体系 , 更有利于苯腈的聚合反应 , 具体原因尚待进一步研 究。图

12、1 反丁烯二腈在三乙胺引发下的阴离子聚合反应112 碱性引发剂引发聚合John s等14分别以甲醇钠和二乙胺为引发剂,研究了丁二腈的本体和溶液聚 合 (以 DM SO 为溶剂，结果发现，聚合反应速率受温度影响很大，在70r条件下，反应进行的 非常缓慢，需要几天 的时间才能反应完全；而当反应温度升至135C时，反应在几 小时内即可完成 。此外由于所得聚腈 产物的溶解性极差 , 作者并未得到太多的有 关产物结构表征的信息 。W oh rle 4等报道了反丁烯二腈 (FN 在碱性引发剂三乙胺存在下的聚合反应 实验中发现不同? 8? 化学通报 1998年第 10期的聚合反应条件 (如温度 、 反应时间

13、 、 引发剂浓度 只影响聚合产率 , 而对聚 合产物的分子量近乎没 有任何影响 , 不同反应条件下所得聚合产物的分子量均为 1200左右 (Xn =14 。紫外 2可见吸收光 谱则表明 , FN 聚合后其聚合物吸收峰的强 度增大且吸收范围明显拓宽并一直延伸至可见区 , 说明 FN 聚合后 , 体系的共轭程 度增强 , 电子的离域程度加大 , 与红外谱图中看到的对应于 C 共轭 双键的强而宽的14个吸收带相一致 。 1H 核磁的实验结果则证实每个三乙胺引发剂分子只能引发FN 单体分子进行聚合 , 这与 V PO 测试结果相吻合 。此外 , 红外光谱 、质谱 、 皂化滴定等实验结果还 表明 , F

14、N 的聚合反应只发生在一个腈基上 , 且 C 双键并不参与聚合反应 。 综合上述实验结果 , W oh rle 提出了如图 1 所示的阴离 子聚合反应机理 。H elling 15 等则报导了 FN 在亲核试剂丁基锂引发下的阴离子聚合反应 。 结 果表明 , 溶剂的性质对聚合产物的聚合度有较大的影响 , 当以非极性的苯作溶剂时 , 共轭聚腈的 聚合度仅为 3, 而当 采用电子给予指数较大的极性四氢呋喃为反应溶剂时 , 聚合产 物的聚合度可达 8。 H elling 认为 , 与 苯相比 , 由于四氢呋喃对阳离子 L i + 的溶剂 化能力较强 , 心 (- 与反离子 (L i + 之间的距离加

15、大 , , 因此 FNelling 提出 了图 2 的聚合机理jV2 r rc捕CiHI/即论丿妇N%巴!IKaII 严壮J Q r H 二mzIRlljX zL'flNL人訂 iIk-c H=c-C=N 7:1'K-Cl.i-N<J=NKCft<=SI图2反丁烯二腈在丁基锂引发下的阴离子聚合反应（溶剂为四氢呋喃113电化学聚合Garg和Sub ram an ian对腈类单体的电化学聚合进行了较多的研究工作1618。Garg 于 1978 年首次报道了以硝基锂（L i N O 3的DM F溶液为电解质的丙烯腈的电化学聚合16,得到的须状橙黄 色聚合产物经红外光谱分析

16、确定为含有C共轭结构的环化聚丙烯腈。作者认为环化聚丙烯腈? 9?化学通报1998年第10期的形成主要是由已形成的聚丙烯腈中附集有较多的腈基阴离子造成的。因为在电化学聚合的起始阶段，丙烯腈单体中的C双键迅速聚合形成聚丙烯腈并吸附（CN会接受电子变成阴离子自由 终形成环化聚丙烯腈。为此Garg（阴离子聚合机理在阴极上，此时聚丙烯腈分子链上的部分腈基 基，尔后引发其邻近的腈基进行阴离子聚合并最 对丙烯腈的电化学聚合提出了如下的聚合机理CH2 = CHCH2CHCH. cCHlCH*CH 八 c严 H2、ch/C. C图3其后Garg等研究。,（如 DM F中则只是部分溶解,同时（聚合物分子 量几乎没

17、有影响。此外实验中还发现，即使电；而电解液中加入少量的自由基阻 聚剂对聚合反应却没有任何影响，由此Garg等人推断苯腈的电化学聚合反应同样 为阴离子聚合 机理。Chen等19, 20则研究了氰在乙腈中的电化学聚合反应，所 用电解质为四氟化硼的四乙基铵盐 （E t 4NB F 4或四氟化硼的四甲基铵盐（M e 4NB F 4 ,经表征发现所得聚合产物为 C共轭结构的 线性共轭聚腈。该聚合物于700r 真空条件下热处理后，变为导电性较好的材料，其室温导电率最 高可达18-1C m - 1。Tou rillon等则对通过电化学聚合反应制备线性共轭聚乙腈进行了报道，详细内容可参见文献21,此处不再赘述

18、。114 等离子体聚合等离子体聚合一般都采用辉光放电的形式进行 , 其原理是利用等离子体中的电。辉子、离子、自由 基、光子及激发态分子等活性粒子来激发单体进行聚合 光放电所产生的等离子体拥有的平均电子能量为 110eV , 电子密度为 1091012个 c m 3左右 , 加速了的电子即能使 有机分子激化又不致于热解 , 因此有可能在环境温度附近打开气体分子中的共价键 , 实现等离子体 聚合 。 由于采用低温 等离子体聚合简捷有效 、易于实施 , 再加之可在较低的温度（环境温度 下制得超薄膜 , 从而为材料 的直接器件化提供了可能性 , 因此 , 此方法 已引起人们的广泛重视和极大关注 , 近

19、年有关腈类单体 的聚合研究多采用此方 法。Inagak i 22等采用自制的等离子体聚合反应装置于压力为 01531313Pa ,放电功率为 1050W 的条件下 , 研究了丙烯腈的等离子体聚合 , 借助于红外光谱 、 X 2光电子 能谱等实验手段对等离 子体聚丙烯腈膜的结构进行了表征 。 并提出了有关丙烯腈 等离子体聚合过程中 C 共轭结构的 可能形成机理 , 如图 4所示。而王佛松等 23 在研究丙烯腈的等离子体聚合机理时却发现 , 在放电功率较低的条件下 , 丙烯 腈的 等离子体聚合主要是脱 H 的聚合过程 ; 而当放电功率较高时 , 打开 C 叁键形成共轭 C 双键才成为主要的聚合反应

20、 。O sada与其合作者24, 25对一系列含氰化合物 （包括四氰基苯 、邻苯二甲腈 、 二氨基顺丁烯二 腈、? 01? 化学通报 1998年第 10期化学通报1998年第10期11 图4丙烯腈的等离子体聚合反应过程 乙腈,四 氰基乙烯及四氰代二甲基苯醌 的等离子体聚合反应进行了较系统的研究 . 红外光谱 和紫外 2可见光谱的实验结果表明 , 上述含氰化合物的等离子体聚合反应主要是通 过打开 C N 叁键形成共轭的 C N 双键来实现的. 同时研究还发现 , 聚合产物中对应 于 C N 叁键的特征吸收带 2250cm - 1 和 510cm - 1 仍然存在, 表明单体中仍有一定量的腈基未参

21、加反应 . 我们采用自组装的等离子体聚合装置 , 合成了通过腈基聚合的 四种线性共轭聚腈 2629 : 聚苯腈, 聚氨基苯腈 , 聚硝基苯腈和聚氨基腈 . 结构表 征发现, 上述共轭聚腈产物均具有较高的分子量 , 最高值可达 1 万以上, 且在 DM F,SO 及乙腈中均有很好的溶解性 . 此外还借助于原位四极质 DM 谱, 红外光谱, 紫外2 可见吸收光谱 , 元素分析及电子自旋共振能谱等表征手段对苯腈的等离子体聚 合机理进行了初步探讨 , 提出了苯腈的等离子体聚合反应为自由基机制 , 认为苯腈单体在 射频辉光发电等离子体中的聚合主要包括下面几个碰撞过程 : C 6H 5C N + e C

22、6H5C N + e C 6H 5 + e C 4H 3 + e C 6H 5C N + e C 6H 5 + CN + e ( 1 ( 2 ( 3 ( 4 C 4H 3 + C 2H 2 + e C 4H 2 + H + e 这些活性自由基之间或活性自由基与活性单体之间不断反应形成聚合物 . 当苯腈单体分子所受的能量较小时 , 反应 ( 1 的作用增强 , 以形成 C N 共轭聚合物为主 ; 当苯腈单体分子所受的能 ( 量增大时, 反应过程 ( 2 增强; 而当 苯腈单体分子所受的能量再增大时 , 则反应过程 ( 3 , 4 的作用增强. 2 性能, 应用及 展望特性; 又可因掺杂金属而具有

23、电学双稳态和导电性等多种功能 . 由于共轭聚腈高分子除了 C N骨架上的n 2电子参与离域外,其N原子上的孤对电子也参加共轭 和离域化 , 这使整个共轭体系中轭聚腈高分子除了保持一般共轭高分子的共性外 , 可能在某些性能方面更为优越 . 1994-2010 China Academic Journal ElectronicPublishing House. All rights reserved. 电子的离域程度加大 , 可极 化程度提高 , 建立电荷移动而形成电偶极极化所需的时间更短. 因此, 共 24, 25 采用等离子体聚合技术制备了六种等离子体共轭聚腈膜 , 测试结果表明, 这些共 O

24、 sada 等轭聚腈膜均具有较高的电导率 , 最高值可达 10- 7 S - 1 cm - 1 , 为有机半导体材料 .此外实验中还发现 , 用上述共轭聚腈膜与铝和氧化锡铟所制成的具有三明治结构的 光电元件 (A l po lym er film ITO 具有较好的整流特性 , 光电性以及光电导性 , 在白光 条件下其功率转变效率(pow er con version effi2共轭高分子因较长骨架上离域的n2电子有较高的可极化性而具有非线性光学及光学双稳态1 2化学通报1998年第10期-3 ciencies可高达10 % .Pa rk则对由等离子体聚反丁烯二腈或聚对氨基苯腈与铝和金所构成的

25、具 有三明治结构的光电元件 (A l po lym er film A u 进行了报道 , 实验中同样观察到了上述材料的整 流效应 . 我们与中 科院真空物理实验室合作 , 采用离子团束 2飞行时间质谱 ( ICB 2TO FM S 技术, 制 备了一类新的共轭聚腈 : 聚苯脲腈 , 经掺杂银成膜后具有很稳定又很突出的电学双 稳态性能, 可望用它制成响应快 , 容量大的新型存储和记忆器件 , 用于光盘和计算机器件中, 最近我们利用等离子 体聚合技术合成的四种共轭聚腈经测试发现 2629 , 除聚氨基氰外 , 其余三种共轭聚腈均具有较大 的三阶非线性光学系数和二阶 超极化率 , 同时从四种共轭聚

26、腈的光克尔信号 2延迟曲线上均观察到 明显的超快弛 豫过程, 且弛豫时间常数均小 100fs, 为理想的超快响应光电材料 . 此外我们还成功地在氟化钙基片上制备了表面均匀 , 平滑, 致密的高质量聚腈光电功能膜 , 从而为材料 的直接器件化 提供了可能性 . 综上所述 , 共轭聚腈高分子作为高科技功能材料 , 具有广阔的应用前景和重要的理论研究价 值, 它不仅为光电功能材料提供了新的侯选材 料, 同时也为设计响应快 , 容量大的记忆和存储器件 材料开辟了新的途径 . 据分析共轭聚腈高分子的研究今后将主要集中于如下两大方面 : ( 1 设计合 成具有很好的光 学活性, 又有良好的成膜性的聚腈共轭

27、高分子体系 , 以便得到具有光电活性的高分子功能膜, 为材料的器件化提供前提保障 . ( 2 系统而深入地研究共轭聚腈高分子的 分子结构特点 及结构与光 , 电性能之间的内在关系 , 探索共轭聚腈功能膜在分子或 超分子水平上的运行机理 , 为 寻找和设计高性能的记忆和存储材料提供理论基础参考文献 1 Bubeck C. In: Kobayash i T et al ed. N on linear O p tics, Go rdon and Breach Pub lishers, F rance, 1995, 10: 16 . 3 O ikaw a E, Kam ars S. Po lym er

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30、, (1 : 421 . 7 刘有成, 伍宣池, 汪致勤.共轭高分子的研究 , 高分子通讯 , 1984, (5 : 380, 1964, 6 (6 : 481 8 Coerver H I, Cu rranC. Infrared ab so rp tion by the C N J. Am. Chem. Soc. , 1958, 80: 3522 bond in add itioncom pound s of n itrile w ith som e ino rgan ic halides, 9 Sch rauzer G N. B isacrylonitrile n ickel and rel

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