多孔材料研究进展.

1、多孔材料研究进展1前沿根据国际纯粹化学与应用化学联合会的规定1,由孔径的大小，把孔分为三类：微孔（孔径小于2nm、介孔（250nm、大孔（孔径大于50nm ,如图1所示。同时，孔 具有各种 各样的类型（pore type和形状（pore shape分别如图2, 3所示。在一个真实 的多孔材料 中，可能存在着一类，两类甚至三类孔了。 在这片概述中，我们把多孔材料（porous materials分为微孔材料 （microporous materials、介孔材料（mesoporous materials、大孔材料（macro porous materials将分别对其经典例子、合成方法，及其 应

2、用予以讨论。Micropores iMeso poresMaoropores2 nm50 nmMesoi：MesoRMicropores iI2 nmMicropores iI2 nmFigure 1 pore size Figure 2 Pore typeFigure 3 Pore sha pe2多孔材料2.1 微孔材料(micro porous materials典型的微孔材料是以沸石分子筛为代表的。在这里我们要举金属-有机框架化合物MOFs （metal-orga nic frameworks的例子来给予介绍。 MOF-52是这类材料中 的杰出代表,是Yaghi小组在1999年最先合成出

3、来的。以 Zn （NO 3 2 6H 2O和对 苯二甲酸为原料，通过溶剂热法合成了非常稳定（300r ,在空气中加热24小时，晶体 结构和外形保持不变、具有很高 孔隙率（0.61-0.54 cm3 cm-3、密度很小（0.59gcm 3 的多孔材料MOF-5。如图4所示分别 是MOF-5的结构单元及其拓扑结构。在MOF-5 中，Zn 4(O(BDC3 构成了次级构筑单元 SBU(second building unit, SBU 通过 苯环形成了无限三位孔道结构，如图Figure 5所示。MOF-5是这一领域研究最多的 典型例子之一，其合成方法也多种多样,2008年时Yaghi小组又提出了室温

4、下合成 MOF-5的方法3,如图Figure 6所示。这个方法非常的简单和容易做到，但是得到的是微晶粉末（microcrystalline powders，这一合成方法的出现有 利于工业 化生产及其大批量的制备。由于MOF-5中存在着贯通的孔道结构，所以其有很高的表面积，朗格缪尔比表面积（Langmuir surface area 2900m 2g -1其对N2 的吸附等温线和对其它 气体的吸附数据如图Figure 7和Table 1所示2。Zn(OAc)2* 2H2O(16.99g) dissolve SOOniLDMIHjBDC(5.065g)+TEA(8-SniL) cliw>oh

5、t 400inLrV add to form a precipitate, go on stirringFigure 4 structural unit and its topo logyS-Qleiu snoodosLu)藝荚0.0bo- 9寸卜H Od壬M od) nssd uo甩mes 0! d) nssd se6 40 o匸e£ s一 od、d -uo匸dosp S20一0 udo -UORCbos 力一。一0 P2=4) gZIOIAI04 y 8卜 苍 Lu£os一 uo匸dos se6 u60七n L n6匚Inos一s£uas 9n6匚nyz ai

6、qjjgs no s 二ap#c « SJOJ 爭H £ pp« 宝£鼻HWCnwOOl-玄0售p CI2叫K)尢mixxmos) )<!岂H曰qnTUSS?屮二os出P 盒66VT)O“HZ kjvn)uzgn6匚曰Mssoor 丁一言P wl+(SE£s9as)J<I迪H曰NS20=s WEOgp 金66w)2hzj(jvo)uz典型的介孔材料包括一些具有均匀孔道的铝氧化物和硅氧化物。锡、铌、钛、 钽、锆、 铈的介孔氧化物已经被合成出来。根据 IUPAC 的规定 ,介孔材料可以具 有有序或者是无需 的皆介孔结构 4。这里以第一个

7、有序的介孔材料为例。如图Figure 8所示为其合成路线 5。在合成的过程 中, 采用氯化十七烷基三甲铵作为结构导向剂SDA (structural directingagent, 合成了新颖的 有 机 -无 机 杂 的 介 孔 材 料 (novelty organic-inorganic hybrid materials。 BET 表面积(Bru nauer-Emmett-Teller surface area达到了 1170 m2 g -1, 孔径 (pore diameter 2.7nm。BTMEAdd toSt4iiiiLg,25"Coda+N 殳 QH+H2OWliite

8、precipin inotlier E(广/ i(Adil toBTME stiiTuigj? rODTMA+HeWJutbl me©Wash with water 0/ .k W能h with water PnxhictM Wash with etlianolmoWr Gtio of BTIUE：ODTMA：bHOH：H/QFigure 8 syn thesis routeAgNO(2mmol)add to，十 sojiica. Glycol(3inL) tianslfei toAutoclave (keep 2 S(广C J Oh)centrilva?li with etiiai

9、iol 60 "Cjiry 泊 wrv/oJOh» ProductsFigure 9 a PXRD p atter n of p roducts; b SEM p hotogra ph of p roducts2.3 大孔材料(macro porous materials目前已经报到了各种各样的大孔材料，这里举一个很简单的实例。2008年,小组 报道了，没有表面活性剂做结构导向剂的大孔块材银的合成 6,合成路线如图Figure 10所示。广角粉末衍射花样和扫描电镜照片如图 Figure 11、12所示。AgNOji(2mmol)Mid to71 r T、Cjlycol(3i

10、nL)sojucatraiisfei toAutoclave (keep 2 8()COh)cent匚辻wat!lL with ethaiiol 60 V /liv 和J* B-b -J T i-fc -J- j-dFigure 10 syn thesis route(a)(b)Figure 11 XRD patterns of (a and (b macroporous silver monoliths synthesized with 2 and 1mmol AgN03 in 3 mL glycolat 280 °C for 10 h, respectively.Figure 1

11、2 SEM photography of products3 多孔材料的合成方法3.1 常用的有以下一些合成方法 :水热或溶剂热法 (Hydro/Solvothermal Synthesis微波辅助法 (Microwave Irradiation syntheses结构导向剂法或模板法 (Structuring-Directing Agents /Templates表面活性剂(Surfactants;嵌段共聚物(Block-Copolymers;液晶(Liquid Crystal 等 等 溶胶 -凝胶法 (Sol-Gol Processing微乳液 /反相微乳液法 (Reverse/Micro

12、emulsions.3.2 常用的仪器和设备常用的有高压反应釜、试管、 H 管,还有一些特殊的仪器和设备了。3耀 * 中讥¥（C）(d)4多孔材料的应用Figure 13 app licati ons of po rous materials多 孔材料有着广泛的用途，如图Figure 13所示。当然，这张图很不全面，多孔材料的用途远远不止这些，而且其应用领域还在不断地被开拓出来。尤其是其作为气体储存材料、 结和展望多孔材料包括的范围极其广泛。碳、金属单质、金属氧化物、金属硫化物、配 合物、高 分子聚合物等等都可以制备成多孔材料。应用范围也非常广泛。除了用 做催化剂，吸附材料夕卜，还可

13、以用做药物载体，也可以作成一些器件。尤其是在工业上有着广泛的应用前景。 挑战：创造新的合成技术，合成结构新颖、性质多(1 SING, K. S. W.;样多孔材料；需要不断开拓应用范围；继续加强理论研究。有充分的理由让我们 足以相信多孔材料在今后很长的时间内都将是研究的热点！EVERETT, D. H.; HAUL, R. A. W.; MOSCOU, L.; P lEROTTI, R. A.; ROUQUEROL,J.; SIEMIENIEWSKA, T. Pure App I. Chem. 1985, 57, 17. (2 Li, H.; Mohamed Eddaoudi;O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Nature 1999, 402, 276-279. (3 Tran chemo ntag ne, D. J.; Hunt,J. R.; Yaghi, O. M. Tetrahedro