原子吸收-基础)

1、原子吸收光谱法及仪器简介原子吸收光谱法应用及仪器进展优化原子吸收分析条件原子吸收分光光度计的指标A.Walsh1955 澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了著名论文原子吸收光谱在化学分析中的应用，奠定了原子吸收光谱法的应用和理论基础。50年代末和60年代初，Varian 及PE公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器。1959 前苏联里沃夫 （Lvov） 发表了电热原子化技术的第一篇论文，使原子吸收光谱法向前发展了一步。 1968 马斯曼在里沃夫（Lvov）电热石墨炉的基础上，发展和推广马斯炉商品仪器。1975 北京第二光学仪器厂，根据马怡载等研制的石墨炉原子器及控制电源生产出WFD-Y3型第一

2、台带石墨炉的商品仪器。1990 美国PE公司首先推出横向加热石墨炉（PE-4100ZL）。并逐步发展了塞曼扣背景技术1997 北京普析通用仪器公司生产出自动化程度最高的横向加热平台石墨炉（TAS-986型，获得BCEIA金奖）。 被测元素化合物在高温下离解为基态原子，当元素灯发出与被测元素特征波长相同的光穿过一定厚度的原子蒸气时，光的一部分被吸收。通过的光被检测系统采集，根据比尔定律元素含量。h共振吸收E0E1E2选择性好：原子光谱的谱线窄，光谱干扰容易克服灵敏度高：ug/mlng/ml分析范围广：可测量70多种元素部规程及标准方法在不同系统中测定的元素部规程及标准方法在不同系统中测定的元素

3、系统中标准方法测定元素生活饮用水卫生规范卫法监发2001161号Al,Fe,Mn,Cu,Zn,As,Se,Hg,Ni,Cd,Cr,Pb,Ag,Mg,Mo,Co,Ba,V,Sb,Be,Tl,K,Na,共23个元素食品卫生检验方法（理化）国家标准GB/T5009.1-2003Al,Fe,Mn,Cu,Zn,As,Se,Hg,Ni,Cd,Cr,Pb,Ge,Mg,Ca,Sb,K,Na,Sn共19个元素水和废水标准监测监测方法环保（第四版）Fe,Mn,Cu,Zn,As,Se, Ni,Cd,Pb,Ag，Be, Sb,K,Na,共1个元素饲料工业标准汇编（标准出版社）Fe,Mn,Cu,Zn,As, Hg, C

4、d,Cr,Pb, Mg, Co,共1个元素药检（版药典）Al,Fe,Mn,Cu,Zn,As, Hg, Cd, Ca,Pb, K,Na 共1个元素无公害农产品农业部行业标准Cu, As, Hg, Cd,Cr,Pb共个元素中华人民共和国地质矿产部部规程（）Cu,Zn,Se,Hg,Ni,Cd,Pb,Ge,Co,Bi,Ir,Tl,Te,Sc,Be,Li,Rb,Cs,Sr,Au,Ag,Mn,Ca,Na,K,Mg 共26个元素农业部土壤分析技术规范1993K,Na,Ca,Mg,Zn,Cu,Fe ,Mn,Pb ,Cd,Ni,Hg,As,Se,Ti,Mo,Al,Cr共18个元素元素疾控系统环保（水和废水监测分

5、析方法）饲料工业标准汇编药检无公害农产品水及涉水材料食品AlFeMnCuZnAsSeHgNiCdCrPbGeAgMgMoCaCoBaVSbBeTlNaKSn火焰型石墨炉型试样通过原子化器后，其中被测元素化合物转化为基态原子蒸气例如：氧化物 MxOy 氢氧化物 M(OH )x 卤化物 MXx 硝酸盐 M(NO3)x 原子化产生的化学反应原子化产生的化学反应 分解反应： M(NO3)x MO x/2(s、g)+ MXx M(g)+xX MxOy xM(g) +y/2O2还原反应： MxOyC(or: CH、NH) xM(g) CO(or: CO2、N2) 干扰反应：化合反应：M+O2 MO x/2

6、电离反应：M M+e生成碳化物：MxOy(s、l)(x+y)C(s) xMC(s)+yCO(g) 火焰原子化 去溶蒸发原子化燃烧头雾化器雾化室试样 又称喷雾器，其作用是吸入试样溶液并将其雾化，使之形成直径为微米级的气溶胶。雾滴越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多，检出限越低。空气乙炔 火焰温度 2100N2O乙炔富氧空气乙炔温度高，可以测试70多个元素燃气流量流量低，温度低，原子化效率低流量大，停留时间短，灵敏度低，噪声大进样量进样量大，温度低，原子化效率低进样量小，基态原子浓度低，灵敏度低火焰高度温度氧化还原性电热原子化 在非火焰原子化法中，应用最广的原子化器是管式石墨炉原子化器，在

7、非火焰原子化法中，应用最广的原子化器是管式石墨炉原子化器，它包括它包括石墨管石墨管、炉体炉体和和电源电源三大部分。三大部分。 图所示是商业上纵向石墨炉原子化器。图所示是商业上纵向石墨炉原子化器。 在设备中，原子化发生在一个圆筒状石墨管中，中央开一个小孔作在设备中，原子化发生在一个圆筒状石墨管中，中央开一个小孔作为液体试样的注入口和保护气体（为液体试样的注入口和保护气体（ArAr）的出气口）的出气口。 步骤目的温度()时间(s)干燥除去溶剂溶剂沸点10 30灰化除去基体条件实验10 30原子化生成基态原子手册3 5净化消除记忆原子化温度23通过控制石墨炉电源电流输出的大小，达到干燥、灰化、原子化

8、、净化4个步骤。石墨炉原子化器1 进样量 10-20ul 石墨管体积 800 l 稀释 80倍2 基态原子停留时间长 23秒3 背景干扰较大4 分析速度慢5 能分析许多高温元素6 检出限低乙炔火焰原子化器1 提升量 6ml/min 雾化效率 10% 稀释 10000倍2 基态原子停留时间短 3 背景干扰较小4 分析速度快5 难分析高温元素6 检出限高1. 标准曲线法 配制一组含有不同浓度标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。2. 标准加入法取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的

9、标准溶液浓度为0， 1CS 2CS 、3CS然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。无法校正来自光散射、分子吸收的背景干扰AbsConc0AbsConc0Cx3、内插法（称高精度分析法）选取标准典线上接近试样点的两个标准溶液的浓度点作为标准点，试样溶液浓度应位于标准浓度两点之间，然后分别测定二份标准溶液和试样的吸光度，以两点连线作为标准曲线。则可计算出试样的浓度。按下式计算试样溶液的浓度：Cx=C1+ (Ax-A1) （C2C1） / （A2-A1）式中：A2-A1两份标准溶液的吸光度Ax试样溶液的

10、吸光度C1、C2 两份标准溶液的浓度Cx试样溶液的浓度（C2 Cx C1 ）4、直接比较法直接比较法的基础是吸光度与浓度成线性关系，且要求标准曲线为通过坐标原点的直线，干扰小，试样和标准溶液的吸光度较为接近，适用于低浓度范围的测定。由无机向有机化学渗透生命科学研究领域 含金属的生物酶和蛋白质医疗、卫生防御、疾控领域 血液、头发、尿液中的微量元素（Na、K、Ca、Mg） 2005药典，各类药品27个品种12元素 Al、Fe、Mn、Cu、Zn、 As、 Hg、 Cd、 Ca、Pb农业环保领域粮食、种子、蔬菜、土壤、农药环境监测检出口检验、食品中的应用：化妆品、金属、肉类、鱼类、酒类、口服液、奶类、

11、奶制品等（As、Hg、Se、Pb、Ge）冶金：金属中的有害元素或杂质（As、Bi、Pb、Sb、Sn）间接原子吸收法的研究及发展（间接测定有机成份、生物成份以及药物成份的含量， Richard John and Daniel Lord 运用阴离子表面活性剂与双乙二胺偶氮铜（）形成可被三氯甲烷萃取的配合物，此配合物被稀酸反萃后，用FAAS法测定Cu（）的含量，从而间接测定阴离子表面活性剂的含量。 ）雾化效率达到10%以上火焰实时监控：意外熄火，自动关闭乙炔、报警。异常压力监视器：空气压力监视器随时监测空气压力变化，有异常，自动关闭乙炔。水封：保证火焰法无水封时不点火。燃烧头监测器：保证燃烧头安装不

12、到位时不点火。乙炔泄漏保护器。STPF技术是一个概念，而不是硬件，由Slavin等人提出，是一套减轻以至消除石墨炉原子吸收分析中干扰的方法，称为STPF技术。其主要内容有：1.采用峰面积测量方式积分吸光度2.快速响应检测电路和高速采样频率3.背景校正4.最大功率加热5.热解涂层石墨管和 Lvov平台6.原子化阶段停气7.用基体改进剂（现称化学改进剂）8.使用自动进样装置上述1-8项全部采用才构成STPF技术，才具有良好的减轻或消除干扰的效果。随原子吸收光谱仪器的发展，STPF技术除加入基体改进剂外，仪器均已实现。加之横向加热石墨炉与一体化平台石墨管商品仪器的出现（如TAS-986/990型石墨

13、炉），更有利于STPF技术的实现。从根本上解决了石墨管内温度在时间和空间上的一致。横向加热石墨炉现代AAS法最佳技术 世界主流分析仪器厂商推荐：美国 PE、德国耶拿、澳大利亚GBC、加拿大Aurora、北京普析通用纵向石墨管横向石墨管元 素纵向加热原子化温度横向加热原子化温度Pb20001700Cu24001800Mn22001900Cr23002100Mo27002400V27002400元素m0 (pg/0.0044A)横向加热纵向加热推荐指标Pb8.813.7410As25.61925Cu8.158.96Mn1.231.252Cr2.992.683.0Mo15.410.410V63.44

14、5.242实实 验验横向加热石墨炉横向加热石墨炉纵向加热石墨炉纵向加热石墨炉含0.5% NaCl（作为基体）的100ug/L Pb标准液的吸光度（Abs）0.32210.3206100 ug/L Pb标准液的吸光度（Abs）0.22070.1052差 值0.10140.2154 方法来源方法来源类别类别TAS-986/990（横向加热）（横向加热）生活饮用水卫生规范生活饮用水卫生规范（纵向加热）（纵向加热）环保水和废水方法环保水和废水方法（纵向加热）（纵向加热）波长（波长（nmnm）283.3283.3283.3灯电流（灯电流（mAmA）37.57.5光谱通带（光谱通带（nmnm）0.41.3

15、1.3干燥温度（干燥温度（）100120110干燥时间（干燥时间（S S）153030灰化温度（灰化温度（）450600*500灰化时间（灰化时间（S S）153030原子化温度（原子化温度（）170021002200原子化时间（原子化时间（S S）358清除温度（清除温度（）18002200_清除时间（清除时间（S S）22_进样体积（进样体积（ulul）101020纵、横向加热石墨管测定铅的条件比较纵、横向加热石墨管测定铅的条件比较* *加入加入(NH(NH4 4) )2 2HPOHPO4 4作基体改进剂作基体改进剂 80ppb Mo 横向记忆效应为3.3%，而横向记忆效应为18%纵向加热

16、纵向加热 2650 横向加热横向加热 2500 D2灯背景校正、自吸校正、塞曼校正背景校正的原理v 背景类型：分子吸收： 气体分子氧化物 氢氧化物 盐类分子光散射v 氘灯法背景校正 A空=Aa+Ab A氘=Ab A= A空- A氘= Aa+Ab Ab=Aa 波长范围：200360nmv 自吸背景校正1.氘灯背景校正 待分析元素的主灵敏线大部份位于紫外区，所以氘灯法能校正大部分背景吸收，灵敏度的损失小。缺点是不能校正光谱线重叠和结构背景。D2空心阴极灯校正：2. 自吸收校正能进行全波段的背景校正，又能进行结构背景校正，但是降低了灵敏度。TAS-986，990型原子吸收分光光度计同时具有上述背景校

17、正功能，可以互补。3. 塞曼校正1974年开发了Zeman扣背景技术，利用被测元素空心阴极灯或者试样中被测元素的吸收线在磁场的作用下发生塞曼分裂进行背景扣除，其优点是全波段可用，但缺点也很明显灵敏度低。 横向、纵向之分 磁场固定、可调之分 三磁场塞曼校正技术E1E0E1E1+E1-ps+s-0*0*s-s+p分析溶液铅灯吸收值背景校正D2灯自吸法塞曼法Pb 0.8 ug/ml(ppm)0.0380.0310.0280.0152%NaCl0.0080.0000.0000.0002%NaCl+0.4 ppm Pb0.0260.0150.0140.0072%NaCl+0.8ppm Pb0.0440.

18、0300.0290.0142%KCl0.0070.0000.0000.0012%KCl+0.4ppm Pb0.0250.0150.0140.0092%KCl+0.8ppm Pb0.0450.0320.0280.0151%CaCl20.0160.0000.0000.0001%CaCl2+0.4ppm Pb0.0390.0150.0140.0081%CaCl2+0.8ppm Pb0.0570.0300.0280.015基体改进技术，是加入一种化学试剂到样品中，使基体转变成较易挥发的物质。被测元素变成稳定的化合物，以防止在干燥和灰化过程中被测元素的灰化损失和有利于消除基体干扰。对测定难挥发基体中易挥

19、发元素成为可能。这种方法统称为化学改进技术。 目前，基体改进技术已广泛用于石墨炉原子吸收测定生物和环境样品中痕量金属元素及其化学形态。到目前为止，约有50多种基体改进剂已用于30多种元素的分析测定。 常用的化学改进剂中，有（NH4）2HPO4、Ni、Pd等，已得到广泛应用。例如Cd溶液的灰化温度为300-350，加入（NH4）2HPO4后，生成较稳定的磷酸镉，灰化温度可提高到600。Pb的灰化温度可由450提高到800。若加入（NH4）2HPO4和Mg（NO3）2作改进剂，对Cd、Pb的测定灰化温度还可提高100200，更有利于消除基体干扰。用 Pd作基体改进剂（200400g/ml）测定Na

20、Cl中Pb，灰化温度可提高到1200。石墨管内表面的物理化学特性是影响灵敏度和精密度的重要因素。用适当的方法改善石墨管的表面特性，从而改善其分析性能，这种技术叫做石墨管的改进技术。主要改进技术有热解涂层、难熔碳化物涂层。（1）热解涂层管：是通过将有机物的热解产物一热解石墨沉积在普通石墨管内表面而成。无涂层管无涂层管热解涂层热解涂层涂层平台涂层平台（2）难熔碳化物涂层：用易形成碳化物元素的溶液处理石墨管表面，使之生成难熔的碳化物，经过处理的石墨管可以提高一些元素的灵敏度和延长石墨管的使用寿命。在普通石墨管或热解涂层石墨管上可以涂覆V、Ta、Er、W、Mo和La与石墨管表面的碳生成碳化物，使许多元

21、素的灵敏度得到改善。难熔碳化物涂层方法：分为局部涂层和整体涂层法。局部涂层法是将难熔元素的溶液从进样孔注入石墨管而后进行加热处理。例如：锆涂层法称取氧氯化锆（ZrOCl28H2O）0.1766g溶于50ml水中，则得1mg/ml Zr，在TAS990型石墨管中，使用石墨炉加热程序中富集进样程序每次15ul，反覆4-5次后，清除1-2次，空白值基本稳定，则可进行样品测定。一般进样40次后应再涂一次。标准液浓度(ng/ml)直接进样涂层后选择0.00.0140.046100.0140.084200.0200.122300.0290.177400.0370.216相关系数0.96140.99769连

22、续光源的应用 德国耶拿 ContraAA中阶梯光栅、CCD检测器应用固体进样器的应用ZEEnit 700流动注射与悬浮进样技术流动注射与火焰法进样联用,使之取样微量化已成为成熟可配技术 原子捕获预浓集技术 联用技术的发展 元素形态分析 AS90 LC+氢化物发生+原子吸收1、正确选择仪器的测定条件灯电流：小，灵敏度高但稳定性差；大，引起自吸，缩短寿命光谱带宽：对于谱线复杂的元素Fe，Ni等要选择小带宽负高压：不可太高火焰：燃烧器的高度、位置、角度，燃气流量设置石墨炉：干燥、灰化、原子化、净化的温度、时间狭缝宽度狭缝宽度SBWSBW 一般一般0.2 0.2 1.0 nm 1.0 nm 可调可调C

23、u Cu 狭缝宽度狭缝宽度SBW 0.5 nmSBW 0.5 nmFeFe狭缝宽度狭缝宽度 SBW 0.2 nmSBW 0.2 nm主要的共振线主要的共振线 共振线共振线 共振线共振线 共振线共振线狭缝宽度狭缝宽度狭缝宽度狭缝宽度校正曲线弯曲校正曲线弯曲狭缝宽度狭缝宽度燃烧器高度的选择：燃烧器的高度也直接影响测定的灵敏度、稳定性的干扰程度。在火焰中，自由原子的空间分布是不均匀的。因此，应该吸入标准溶液，调节火焰燃烧器的高度，选取最大吸收值的燃烧高度，从而获得最高的灵敏度。火焰种类的选择：不同类型的火焰所产生的火焰温度差别较大，对于难离解化合物的元素，应选择温度较高的空气乙炔火焰，或氧化亚氮乙炔

24、火焰。对于易电离的元素，如钾、钠等，宜选择低温的空气丙烷火焰。2、仪器稳定性不好，RSD差（如何解决？）用户经常遇到的问题：稳定性差；灵敏度低；测定重现性差等如何解决呢？首先应检测仪器的静态稳定性；如不合格，检测外界电压是否稳定； 是否可靠接地、强电压波动排除外界环境、如通风、空调；元素灯是否老化严重，换一新灯试一试； 元素灯光斑是否在燃烧缝的正上方且平行（原子化器位置）；火焰法废液排水要畅通，否则仪器火焰不稳定；乙炔的压力、纯度燃烧头要干净，火焰不能有锯齿；可用厚的硬纸片处理；雾化器 要仔细调整，认真对待。 调整原则：没有水滴。雾要均匀石墨炉法注意冷却水温度、氩气纯度石墨炉法还需注意内气流量

25、的选择石墨炉法分析要仔细认真选择合适的干燥、灰化、原子化、净化温度讨论：A.干燥温度与时间：目的是除去水等溶剂，采用斜坡升温方式逐渐达到设定温度，斜坡时间，平台石墨管比一般石墨管管壁加热要适当延长，不能在干燥阶段发生溅射（爆沸），干燥时间为进样体积的2-2.5倍B.灰化温度与时间：目的是去除酸、有机复合物等物质，以便消除原子化阶段产生强烈的干扰背景。原则就是在不损失被测元素的情况下，尽可能高的灰化温度。C.原子化温度和时间：不同元素有变化，低温元素（如镉）比高温元素（如铝）要少2-3秒，一般以信号峰形回到基线（或接近到基线）作为原子化时间 D.净化阶段：除去未被原子化的残存物及基体ATT2T1

26、T3AT灰化温度曲线原子化温度和时间曲线选择原子化温度吸光度1吸光度2吸光度3RSD平均A净化温度13000.0520.0510.0493.21690.051180014000.0490.0500.0455.50740.048180015000.1280.1250.1270.83530.127180016000.1220.1200.1241.72560.122180017000.1160.1170.1150.97260.116 180018000.1320.1250.1262.95350.128190019000.1270.1240.1281.81450.126200020000.1270.1

27、260.1322.28490.128 210021000.1310.1400.1253.41170.130220022000.1200.1310.1313.14540.13123003、关于分析检出限和最低分析浓度的问题检出限是三倍的仪器噪声，大于则说明有该元素定性分析的最低浓度。在实际分析中，一般准确定量的最低分析浓度应为检出限的十倍定量分析的最低浓度。举例：火焰法测Cu时读数只有0.00 x Abs能测得准吗？不能！为什么？Cu的检出限是0.006ug/ml，乘以10为0.06ug/ml。此浓度的Cu读数应在0.012Abs以上。也就是说0.06ug/ml或0.012Abs以下的Cu是测不

28、准的。 扣背景效果不好，结果系统偏离 。 仔细调整使： 氘灯光斑和元素灯光斑重合 能量均平衡到100%。 TAS990仪器能自动平衡能量，避免了人为调整带来的误差。HCLHCLD2灯光斑标样浓度标样浓度（ng/ml）吸光度吸光度（A）方程结果比较方程结果比较C=K1A+K0A=K1C+K0K1K0rK1K0r00.06913.7855-1.16640.99280.07150.08820.992810.14720.24640.39860.54780.624 浓度浓度(ng/ml) 浓度浓度(ng/ml)样品样品10.08-0.0636误差误差%-0.1147误差误差%样品样品20.1470.86

29、0113.990.822417.76样品样品30.3984.32028.0054.33298.3225石墨炉法测石墨炉法测Cd标样浓度（g/ml）吸光度（Abs）方程结果比较C=K*AC=K1A+K0KK0rK1K0r006.4510.99956.5183-0.03430.99980.250.0450.50.08510.16130.464浓度相对误差（%）浓度相对误差（%）样品20.0230.148418.80.11567.52样品40.1611.03863.861.01511.51火焰法测火焰法测Ag1、波长范围、准确度、重复性波长范围：190-900nm波长视值误差：0.25nm波长重复性

30、：0.15nm严重影响分析结果；一般用汞灯检测。2、分辨率和光谱滞宽计量检定规程规定：SBW0.2nm时，可分辨锰双线279.5，279.8nm，二者峰谷差能量值40%注意：这个指标提法不科学，有点多余，因为0.2nm的SBW，不会分不开0.3nm锰双线分辩率表示方法应用SBW，它较全面；既好检测，又与国际接轨SBW的概念 SBW的检测方法：多用谱线轮廊法检测 3、基线稳定性（1）静态（原子化器不工作）：单光束：SBW0.2nm，铜灯点亮，与主机一起预热30分钟。测试324.7nm处30分钟内的SD（0.005A）（2）动态（原子化器点工作） 点燃乙炔/空气火焰，吸喷去离子水，10分钟后，在吸

31、喷去离子水状态下，重复上述条件下的静态测量；测试30分钟内，324.7nm处30分钟内的SD（0.006A）和N（0.006A）4、边缘能量 As、Cs灯；30分钟后，SBW0.2nm时，测试；要求二灯E达标100%，但HV小于650V，背景/峰小于1%，5分钟N小于0.03A。5、特征浓度定义：获得1%吸收时所对应的元素浓度叫特征浓度。试验方法：仪器调到最佳工作状态，对标准溶液Cu 0.5ppm 和空白分别进行三次交替测定，求出平均吸光度A，按下式计算特征浓度：SC0.0044/A（ug/ml/1%）式中：C为标准溶液 A为三次平均吸光度 6、检出限定义：能产生大于或等于噪声三倍的信号的试样浓度或试样量试验工具