第五章电解质溶液

1、第五章电解质溶液5.1 本章学习要求1 . 了解电解质溶液的导电机理，掌握 Faraday电解定律。2 .掌握电导、电导率、摩尔电导率的基本概念、计算公式及测定方法。3 .掌握离子独立移动定律及其应用。4 . 了解离子迁移数的概念及其测定原理。5 .掌握强电解质的离子平均活度系数的意义及计算。5.2 内容概要5.2.1 离子的电迁移1 .电解质溶液导电机理在外电源电场的作用下，电解质溶液（electrolytesolution）中的正负离子分别向两个电极移动，迁移到电极附近的离子分别在两 个电极上进行氧化或还原作用。因此，正负离子分别向两个电极迁移以及电极反 应这两个过程缺一不可。2 .Far

2、aday 定律（Faraday' s law） 数学表达式为：q = A n I Z I F式中A n为电极上发生反应的物质的量（mol） , q为通过的电量（C） , I ZI为离子 的电荷数的绝对值，F为Faraday常数，通常取值为1F = 96485C - mol 。 电极上所通过的电量一般从电解过程中电极上析出或溶解的物质的量来精确推 算，所用装置称为电量计或库仑计。常用的有铜电量计、银电量计和气体电量计3 .离子的电迁移 （ionic electromigration ）（1）离子淌度（又称离子迁移率，ionic mobility ）当电场稳定时，离子的迁移速率（u）与电势

3、梯度（d日dl）呈正比，即 u= U dE/dl式中U称为离子淌度，其物理意义是电势梯度为单位数值时的离子迁移速率，单位是 m - V - s t。(2)离子迁移数(transference number of ion) 因为正、负离子移动的 速率不同，所带电荷不等，所以每种离子迁移的电量不同，正、负离子共同承担 导电的任务。电解质溶液中各种离子迁移电量的百分数称为离子迁移数，用t,表示，即乾 t 一其中q .为某种离子传输的电量，q为通过溶液的总电量。如果电解质溶液中只含有一种正离子和一种负离子，则正负离子的迁移数分别为*孑t=事+ +4_ , t =守十十口一迁移数与淌度间的关系为t 二%

4、十上，t 二%"t + t =1,因为离子淌度与电势梯度的强弱无关，所以离子迁移数也与电势 梯度无关。5.2.2电导及其应用1. 电导、电导率与摩尔电导率(1)电导(conductance) 物体导电的能力可用电阻 R (resistance ,单位为欧 姆，用符号Q表示)或电导G来表示。G为电阻R的倒数，即G=1/ ,单位为西 门子(siemens),用S或Q -表示。(2)电导率(conductivity ) 电导率k为电阻率p的倒数，即k =1/ p =G l / A由上式可知，k的单位是S m-o其物理意义是电极面积各为1m、两极间相 距1m时溶液的电导。其数值与电解质的种类

5、、溶液浓度及温度等因素有关。(3)摩尔电导率(molar conductivity)摩尔电导率 4是指在相距为1m的两个平行电极之间充入含1mol电解质的溶液时所具有的电导，用公式表示为 =- = K ' V= K / c式中Vm为含有1mol电解质的溶液的体积（单位为m - mol -J, c为电解质溶液 的物质的量浓度（单位为mol m 7）,所以4的单位为S m, mol -： 0在使用摩尔电导率 为时，要注明所取的基本单元。如以1mol元电荷的量为 基本单元，WJ 4（1/2CuSQ）=7.17 X10-S - m- mol 一，。2 .电导的测定 测定电解质溶液的电导，在实验

6、中实际上是用 Weston （韦斯 顿）电桥测定电解质溶液的电阻，将交流讯号加在电桥上，电桥平衡时电导池内 溶液的电导为在电导池两极之间的距离l及涂有铝黑的电极面积 A的比值l/A称为电导池 常数（cell constant of a conductance cell） ,用 KCell 表示，单位为 m ,其数 值可用一精确已知电导率值的标准溶液（通常用KCl溶液）注入电导池，在相同温 度下测定其电导，通过计算确定。即 R = P - l / A= P - KcellKcell = 1/ p - R = k - R3 .强电解质溶液的电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随浓度的

7、增加而升高，但当浓度达到一定值后，正负 离子间的相互作用力增大，使离子的运动速度降低，电导率下降。所以在电导率 与浓度的关系曲线上可能会出现最高点。弱电解质溶液随浓度增加电离度减小， 溶液中离子数目变化不大，其电导率随浓度的变化不显著。电解质溶液的摩尔电导率 4随着浓度的降低而增大，如果以、3的值为横坐 标，以4的值为纵坐标作图，浓度很小的强电解质溶液的摩尔电导率 4与溶液 浓度的平方根 行之间呈线性关系：4=化（1- B石）此式称为Kohlrausch公式。对于强电解质，将直线外推至与纵坐标相交处可得 溶液的无限稀释摩尔电导率 *。弱电解质溶液在很稀时， A随电解质的物质的 量浓度减少而急剧

8、增加，不能用外推法求”。4 .离子独立运动定律及离子摩尔电导率无论是强电解质还是弱电解质溶液，在无限稀释时，离子间的相互作用可以忽略不计，离子彼此独立运动，互不 影响。每种离子对电解质的摩尔电导率有独立的贡献。即无限稀释时电解质溶液 的摩尔电导率 货是组成该电解质的正、负离子的无限稀释摩尔电导率的代数和1-1价型电解质 4=4+M-.A-价型电解质在=.+ >_今一其中，“一，口分别为正负离子的个数。此式为 Kohlrausch离子独立运动定律。5 .电导测定的应用检验水的纯度与计算水的离子积；求弱电解质的电离度；求难溶盐的溶解度和溶度积；电导在农业生物科学中广泛应用， 如在盐碱地 区作

9、土壤调查，用电导法测定土壤浸提液的电导率来判断其含盐量；用电导滴定法测蛋白质的等电点，判断乳状液的类型；测定反应速率；某些工业过程利用电 导信号实现自动控制；医学上根据电导区分人的健康皮肤和不健康皮肤；以及环境污染中SO的分析测定等。弱电解质的电离度a = 4/5难溶盐的溶解度计算k （盐尸k （饱和）-k （水）对难溶盐可近似认为 4=4,所以 C = k （盐）/（盐）5.2.3强电解质溶液的活度及活度系数1 .活度和活度系数在强电解质溶液中，电解质的活度与正负离子的活度的关系式分别为,，. = % m /m ； ". =. m / ma =琮 £对强电解质M. A.,

10、令，=匕+ 一离子的平均活度&-二（叶 ）-）-离子平均活度系数，=（* ）离子平均质量摩尔浓度二（喈.-'）小离子的平均活度立二和平均活度系数内与离子平均质量摩尔浓度旧士的关系为三= 人 e,/ m _注意：以上定义的以及均为几何平均值。对完全电离的强电解质 M.A ,其离子平均质量摩尔浓度 *与电解质质量摩尔 浓度m的关系为m = v.m ； m=y_m= ( m m) _ (、_ m.) - 皿=(W ' y) - m电解质B的活度：a.= *：=(也-%/ m)溶液的浓度、离子电荷数以及溶液整体的电解质含量都会影响离子的平均 活度系数。二 %AI = 2M为离子

11、强度，式中m、z分别为离子的质量摩尔浓度和价数。*5.2.4强电解质溶液理论Debye - Hu ckel 极限公式 lg -，尸-A| z z | 山 3 (5-28 )5.3 例题和习题解答例5.1 用金属铝做电极在Hittorf 管中电解HCl溶液。阴极区一定量的溶 液中在通电前后含Cl的质量分别为0.177g和0.163g。在串连的银库伦计中有 0.2508g银析出，试求H和Cl的迁移数。解：在阴极上的反应是H + e - 1/2H 2 ( g )在阴极区由于发生电解,H的浓度是下降的，又因通电时离子的定向迁移,H是迁入阴极区的，所以通电前后 H物质的量变化为n 前=0.177g /3

12、5.5 g- mol -= 4.986 x 10 moln 后=0.163g /35.5 gmol t= 4.592 x 10 mol口电=0.2508g /108 g mol - = 2.322 X 10 _ moln 迁=n 后-n 前 + n 电=(4.592 - 4.986 + 2.322) x 10-mol = 1.928 X 10 molt h+= n 迁/ n 电=1.928 x 10 一 mol /(2.322 X10 mol ) = 0.83t ci = 1 - t h = 1 - 0.83 = 0.17例5.2 298K时，BaSO®和溶液的电导率为 4.20 X

13、10.S m ,此时水的 电导率为1.05 X 10 一S - m-：,求BaSO此时的溶解度。已知 岑(1/2Ba*尸63.9 x 10 . S - m * mol t , 歪(1/2 SO ；) = 80.0 x 10. S m mol 一.。解：k (BaSO) = k (饱和)-k (H2O)=(4.20 - 1.05 ) X10*S mT= 3.15 X 10. S mA(BaSO) = "(BaSO) = 2 x 弋(1/2Ba Q + 代(1/2 SO)=2X (63.9 + 80.0 ) X 10-S - m， mol - = 287.8 x 10 S - m - m

14、ol -3c = K /纥=3.15 X10-S - m -：/ (287.8 X 10-S - m， mol -：)=1.095 x 10 - mol - m因为溶液很稀，溶液的密度与溶剂的密度近似相等，p (H2O) =1X 10 kg m所以BaSO的溶解度为S = M - c = 0.233 kg - mol tX 1.095 X 10 - mol - m"(1 X10，kg - m -)=2.56 X10-例5.3 某电导池中装入0.10 mol - dm的KCl水溶液，298K时测得电 阻为28.65 Q;在同一电导池中换入 0.10 mol - dm 的HAc水溶液，在

15、同一温 度下测得电阻为703.0 Q o已知298K时，0.10 mol - dm = KCl溶液的电导率是 1.288 S - m- 0计算电导池常数 Ke” ；计算298K时，0.10 mol - dm HAc 水溶液的电导率K及摩尔电导率 也。解： 根据KCl水溶液的数据，R = Kell G = Ql / REellK - R = 1.288 S m - X 28.65 Q = 36.90 m(2)对 0.10 mol - dm-HAc水溶液k = Qi / R = 36.90 m 一/ 703.0 Q = 5.24 9X10,S m.,4= k / c = 5.249 X10 .S

16、m./ (0.10 X10 mol - m-) = 5.249 X10 “ S m , mol -、例5.4 在298K时，浓度为0.00128 mol - dm 一，的HAc水溶液的摩尔电导 率，= 4.815 X 10.S - m mol 4(HAc)=3.907 x 10 ° S - m. mol-, 求此溶液中HAc的电离度 和电离常数(解：a 二4/殳= 4.815 X 10tS - m - mol-： /(3.907 X 10-S - m - mol )= 0.123K = c/c- a./ (1 - a) = 0.00128 X 0.123 / (1 - 0.123)

17、= 2.208 X10 I例 5.5 已知电解质溶液 0.05 mol kg -WSO、0.1 mol kg-CdCl2和 0.01 mol kg - K 3Fe (CN ) 6的离子平均活度系数 上分别为0.397、0.219 和0.517，试计算以上各水溶液的平均质量摩尔浓度 仁和离子平均活度心。解：H2SO水溶液：厂=2 ,、，F1丑=(前：, )-=(m)- . ( ”- m )小=(可什)，” m=(2 x 1)皿 x 0.05 mol - kg -= 0.0794 mol kg -气二打*/ m = 0.397 X 0.0794 = 0.0315CdCl2 水溶液：匕=1 , 、，

18、= 2%= (、，：，港)，m = (1 ：X2)- X0.1 mol - kg- = 0.1587 mol - kg -r =/二./ m“= 0.219 X 0.1587 = 0.0348K3Fe (CN)6水溶液：=3 , "，一二1y (、丁 ”)“ m = (3 . x 1 )x 0.01 mol - kg - = 0.0228 mol - kg ,行 小士/ m = 0.571 X 0.0228 = 0.01302例 5.6 试利用 Debye - Hu ckel公式计算 0.001 mol - kg - La (NO3)3水溶 液在298K时的离子平均活度系数也o解：I

19、 = 2T =2X(0.001 X3，+ 0.001 X3X1 )mol - kg T=0.006 mol kg -在水溶液中298K时A=0.509,所以lg ，尸-A| z z | 山”=-0.509 X3X1 X = - 0.118 = 0.762习题5.1 298K时，用同一电导池测出 0.01 mol - dm-KCl和0.001 mol - dmKSO的电阻分别为145.00 Q和712.2 Q,试计算(1)电导池常数； (2) 0.001 mol - dm-，KSO溶液的摩尔电导率。解：(1) 298K时，k kci =0.1410 S - m-Kell = l /A = K K

20、Cl R = 0.1410 S m-X 145.00 Q =20.44 m -i/ii(2)，= k /c ='氏均以=1/ (0.001 X 10 mol m-x 20.44 m -/712.2 Q=0.02871S - m -mol -习题5.2 298K时，NHCl , NaO省口 NaCl的无限稀释摩尔电导率分别为 1.499 X 10-，, 2.487 X10 -和 1.285 X10 S - m， mol-，求 NHOH的无限稀释摩 尔电导率。解：上(NH4OH) =- (NH4 ) + -=(OH)=：( NHCl) + -三(NaOH)-卫(NaCl)=(1.499 +

21、2.487- 1.285) X 10-S - m- mol - = 2.701 X10-，S - m mol t习题5.3 用银电极通电于氟化银钾(KCN+AgCN粉液时，银(Ag)在阴极上析 出。每通过2mol电子的电量，阴极部失去 2.80 mol的Ag和1.60 mol的CN ,得到1.20 mol的K ,试求：(1)氟化银钾配合物的化学式；(2)正、负离子 的迁移数。解：(1)设氟化银钾配合物的化学式为Ag n(CN )4阴极部Ag的减少有两种原因：一种是Ag在阴极上还原；另一种是Ag n(CN ) m一向阳极迁移。当通过2mol电子的电量时,2 mol的Ag在阴极还原，则有m/ n=

22、 1.60 mol /0.8 mol =2/1故氟化银钾配合物的化学式为Ag (CN )20.8 mol的Ag n(CN ) m 一迁向阳极，所以t (Ag (CN )2 )= 1 - 0.6(2) t (K )= 1.2 mol /2 mol = 0.6 =0.4习题5.4 298K时，KCl和NaCl的无限稀释摩尔电导率 4分别是149.86 X 10 -.和 126.45 X 10-S - m. mol.，, K 和 Na 的迁移数分别是 0.491 和 0.396 , 试求在298K且无限稀释时KCl溶液中K和Cl的离子摩尔电导率；NaCl溶 液中Na和Cl的离子摩尔电导率。解：(1)

23、(K 尸"(KCl) xt (K )= 149.86 X10- S - m mol .： X 0.491=73.58 x 10. S m - mol ( Cl )=，；(KCl)- (K )= (149.86 - 73.58) X10 -S m mol-=76.28 x 10 S m mol -，(2)5(Na )=4 (NaCl) xt (Na )= 126.45 X 10- S - m mol -，乂0.396=50.07 x 10-S - m mol -h ( Cl )=l(NaCl) -(Na)= (126.45 - 50.07) X 10S m mol -=76.38 X1

24、0-S - m -mol -习题5.5 25 c时在某电导池中盛以浓度为 0.01 mol dm的KCl水溶液, 测得电阻R为484.0 Q。当盛以不同浓度的NaCl水溶液时测得数据如下：c/ mol - dm30.00050.00100.00200.0050R/Q10910549427721128.9已知此温度下0.01mol - dm-时KCl水溶液的电导率为 0.1412S - m-, 试求（1） NaCl水溶液在不同浓度时的摩尔电导率 4; （2）以人对农作图， 求NaCl的4。解：（1）首先从已知条件计算出电导池常数Kceii = K R = 0.1412S - m X 484.0

25、Q = 68.34 m然后由Ke”及测得的NaCl水溶液的电阻值计算不同浓度时的电导率数值，再由 电导率和浓度计算相应的摩尔电导率，计算公式和所得结果如下：K = Kcell / R ； A = K / Cc/ mol - dm-0.0005 0.0010 0.0020 0.0050k / S m-，0.006264 0.01244 0.02465 0.060544/ S m mol- 0.01253 0.01244 0.01233 0.01211以，对石作图得一直线（图略），把直线外推到c 0时，得截距0.01270 S - m mol -o根据公式4 = （1- B石）可知所得截距就是4的

26、值。习题5.6 298K时，用 Weston电桥测得0.01mol - dm HAc溶液的电阻 为2220Q，已知电导池常数是36.7 m，试求该条件下HAc的电离度。解： 4= k /c=， 无=1/ （0.01 X 10 mol - m-）X36.7 m-，/2222 Q=1.65 x 10 tS - m- mol t金(HAc)=中(H ) + 4(Ac )= (349.8 +40.9) X 10-S - m一 mol -=390.7 X10 -S - m， mol -a =2/纭=1.65 x 10 tS - m - mol - / (390.7 x 10 -S - m - mob )=0.04