半导体薄膜制备及光电性能表征

1、半导体薄膜制备及光电性能表征实验简介半导体薄膜实验主要内容：半导体薄膜简介，以 ZnO 薄膜为例，介绍 其性能、生长和应用；磁控溅射生长 ZnO 薄膜；霍尔效应介绍； ZnO 薄膜的性 能测试，以 Hall 测试来表征 ZnO 薄膜的电学性能。半导体薄膜半导体薄膜的基本分类可如下：（1）w族半导体，如 Si、Ge、金刚石等， 为元素半导体；SiC等，为化合物半导体。（2）n -W族半导体，如Zn、Cd与0、 S、Se、Te形成的化合物，主要有 CdS、ZnSe ZnO等，为化合物半导体。（3） 川-V族半导体，如Al、Ca、In与N、P、As等形成的化合物，主要有InP、GaAs、 GaN 等

2、，为化合物半导体。（ 4）复杂化合物半导体， 如 Cu（ In， Ga） Se2 等。（ 5） 有机半导体。在上述半导体材料中，Si和Ge的禁带宽度分别是1.12eV和0.66eV，此类 半导体为窄禁带半导体；ZnO和GaN的禁带宽度均约为3.37eV,此类半导体为 宽禁带半导体。另外，按照能带结构，导带底和价带顶在 K 空间中是否处在同 一位置，还可分为间接带隙和直接带隙半导体，Si、Ge为间接带隙半导体，ZnO、 GaN 为直接带隙半导体。本实验以 ZnO 为例介绍半导体材料， ZnO 在自然界中以矿物的形式存在， 人们在研究应用的过程中，先后制备出了多种形态的 ZnO 材料，如：粉体、陶

3、 瓷体材、体单晶、薄膜和纳米结构等。薄膜材料指的是利用某些生长技术，在衬 底或基板上沉积一层很薄的材料，厚度通常在nm或ym量级。三、ZnO半导体薄膜ZnO 是一种“古老”而又“新颖”的材料， ZnO 很早便作为一种陶瓷结构 被广泛应用，而ZnO作为一种半导体材料的研究则始于上世纪 80年代。ZnO是 一种n-W族化合物半导体材料，同GaN 一样，为直接带隙宽禁带半导体，室温 下禁带宽度3.37eV。ZnO激子结合能为60meV,是GaN （25meV）的2倍多， 可以实现室温甚至高温的激子复合发光，是一种理想的短波长发光器件材料。ZnO 晶体有三种不同的晶体结构。 自然条件下， 其结晶态是单

4、一稳定的六方 纤锌矿（Wutzite）结构，属六方晶系，图1为不同视角下的结构示意图。分子 结构的类型介于离子键和共价键这之间。 晶格常数为 a=0.3243nm、 c=0.5195nm， Zn-O间距为0.194nm,配位数为4:4°ZnO的分子量为81.39,密度为5.606 g/cmf3， 无毒、无臭、无味、无砂性 两性氧化物，能溶于酸、碱以及氨水、氯化铵等溶 液，不溶于水、醇（如乙醇）和苯等有机溶剂。熔点为1975 oC,加热至1800（C升 华而不分解。图 2 显示了常用的一些半导体材料禁带宽度和晶格常数的关系。 在所有的宽 禁带半导体中， ZnO 与 GaN 最为接近，有

5、相同的晶体结构、相近的晶格参数和 禁带宽度，ZnO与GaN的晶格失配很小（1.8%）。ZnO可以与CdO或MgO形成ZnCdO或ZnMgO三元合金。CdO的禁带宽度为2.3 eV,MgO的禁带宽度为7.7eV, 理论上，ZnO和CdO或MgO形成的三元合金体系可以将禁带宽度扩展到 2.37.7 eV的范围，覆盖了从紫外到可见光的大部分波谱范围。ZnO为极性半导体，存在着诸多的本征缺陷（如：Zn间隙Zni和O空位VO 等），天然呈n型。ZnO可供选择的施主掺杂元素很多，包括IIIA族元素（如B、 Al、Ga In）、IIIB 族元素（如 Sc和 Y）、IVA 族元素（如 Si、Ge和 Sn）、V

6、IB 族元素（如Ti和Zr）、VB族元素（如V和Nb）、VI族元素（如Mo），他们掺 入ZnO取代Zn,提供电子。此外，掺入F、Cl等VII族元素O,提供电子。山A 族元素Al、Ga In是最为常用的，特别是Al掺杂ZnO（AZO ）薄膜，10-310-4Q cm 量级。六边纤锌矿结构图1 ZnO晶体原子点阵示意图lattice Constants6 5 4 3 2 (Aw) 科uu i-vi om-v e恤Mg$fB J . J t 0r -.2.53.03.54.04.SS.05.56.06.5Lattice Constant （A）图2半导体材料禁带宽度和晶格常数的关系相对于n型掺杂，Z

7、nO的p型掺杂困难得多。全世界科学家10余年不懈努 力，实验室中实现了较为稳定且低阻的p型ZnO薄膜，但离实用化还有不小的距离ZnO的p型掺杂主要通过以下两个途径：一种是I族元素，如Li、Na、K、 Au、Ag、Cu等，替代Zn形成浅受主，产生空穴；另一种是V族元素，如N替代 O 形成受主，产生空穴，掺入 P、 As、 Sb 等也可以产生空穴。目前研究最多 的是N元素掺杂，多元素掺杂技术：N替代-H钝化、施主受主共掺杂、双受主 共掺杂等方法。N替代O受主能级深（200meV），空穴激活难；N在ZnO中固溶 度低（平衡态1013/cm3），掺入难；本征ZnO中氧空位缺陷密度高，自补偿严重。目前，

8、几乎所有的制膜技术均可用于 ZnO 薄膜的生长，而且生长温度一般 较低，这有利于减低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，也易于实现掺 杂。薄膜生长方法可大致分4种：物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD ）、 液相外延 （LPE）、湿化学方法 （WCM ）。物理气相沉积包括很多种方法，如 溅射、蒸发、脉冲激光沉积（PLD ）、分子束外延（MBE、等。化学气相沉积目 前常用的为金属有机物化学气相沉积（MOCVD ），此外，能量增强CVD、超高 真空 CVD 、原子层外延等也属于 CVD 的范畴。 液相外延是一种从过冷饱和溶液 中析出固相物质并沉积在单晶衬底上生成单晶薄膜的方法， 目前应

9、用较少。 湿化 学方法有很多种，如溶胶 -凝胶、喷雾热分解、液相电沉积等。ZnO 是一种多功能氧化物材料，在光电、压电、热电、铁电、铁磁等各个领 域都具有优异的性能，在表面声波、太阳能电池等诸多领域得到了广泛应用。 ZnO 光泵浦紫外受激辐射的获得和 p 型掺杂的实现， ZnO 薄膜作为一种新型的 光电材料，在紫外探测器、LED、LD等领域有着巨大的发展潜力。ZnO在应用 方面具有很多明显的优势： 原料丰富，价格低廉；成膜性能好，外延生长温度低； 有商用体单晶，可以进行同质外延；是一种环境友好材料，生物兼容性好等。四、磁控溅射生长 ZnO 薄膜溅射（Sputtering）是建立在气体辉光放电的

10、基础上，利用气体辉光过程中 产生的正离子与靶材表面原子之间的动量交换， 把物质从原材料移向衬底， 实现 薄膜的沉积。 其中，磁控溅射是一种应用最为广泛和成熟的技术， 可以克服通常 溅射方法速率低和基片温升过高的弱点，适于大面积薄膜制备。磁控溅射与 IC 平面器件工艺具有兼容性，对设备要求不高，生产成本较低。所谓磁控溅射， 就是在二极溅射的基础上附加一个磁场， 利用电子在正交电 磁场中作螺旋线轨迹运动， 进一步提高真空溅射镀膜的效率和质量。 金属靶材为 阴极，阳极接地，也可以是正电位，两极间通入工作气体，在此以氩气（Ar、为例，当两极间施加高压时，电极间的 Ar 发生电离，没有磁场时，就是普通的

11、二 极溅射。电离产生的电子向阳极作加速运动，而 A叶向阴极作加速运动，撞击阴 极靶材。A叶与靶材原子作动能交换，靶材原子获得的能量大于金属的逸出功时， 将离开靶材表面。 当垂直于靶面方向存在一个与电场正交磁场时。 由洛仑兹定理 可知，这时靶表面附近的电子运动轨迹发生改变， 不再做直线运动， 而是螺旋线 运动。实际上它们的运动轨迹是很复杂的， 不仅跟电场，磁场的强度和分布有关， 而且还跟电子电离时的运动状态有关。在磁控溅射系统中，一次电子（在等离子体中 Ar 原子电离出来的电子）有 两个特点：其一，运动路径由直线运动变成了螺旋运动，运动路程大大增长，因 此，它同 Ar 原子的碰撞几率明显增加，最

12、终使得 Ar 原子的离化率大大提高。 其二，某些可能飞向衬底的一次电子由于受磁场影响作而作螺旋运动，与 Ar 原 子碰撞的几率增加， 到达衬底表面的电子数量减少， 电子能量大幅衰减小， 从而对衬底上的薄膜因轰击而损伤的程度也大为降低。磁控溅射中的放电过程是异常阴极辉光放电，放电产生的等离子体 A叶尽管也受到磁场同样的洛伦兹力， 但由 于A叶靠近阴极，且其质量大（1860Me）,惯性很大，当A叶跑向靶面时，受磁 场的影响是很小的。因此，A叶离子基本上是垂直撞击靶面。靶材表面原子由于 受高能A叶轰击而被轰出表面。当溅射的原子到达衬底后，由于粘附力的作用， 其中大部分沉积在衬底上形成薄膜。磁控溅射放

13、电基本上克服了二极溅射的低速高温”的致命缺点，沉积速率较后者大为提高；同时，它又保持了溅射镀膜的 优点，即溅射粒子到达衬底时动能很大，因而粒子在衬底表面的扩散速率相应增 大，薄膜生长过程中的阴影效应相应减少。 这样，薄膜中的空隙变得更小、更少， 薄膜更致密。同时，又由于粒子到达衬底时动能很大，与衬底的结合很牢固。直 流溅射中靶材只接收正离子，如果靶材是绝缘材料，阴极表面聚集的大量正离子无 法被电子中和使其电位不断上升，阴阳两极电势减小，使溅射不能持续进行。射频溅射原理：交变电场使得靶材正半周接收电子，负半周接收正离子，相互 中和，从而使阴阳两极电位的大小保持稳定，使溅射能够持续进行。直流溅射以

14、高纯Zn为靶材，通入Ar和02,溅射出的Zn与02化合生成 ZnO沉积在基板上。直流溅射比较简单， 但也存在些不足，如因电荷积聚，不能 直接用ZnO作靶材，用射频溅射解决上述问题，溅射频率一般为13.56MHz。图3为一种直流反应磁控溅射设备示意图， 图4为一种多功能磁控溅射镀膜机示意 图。冷却水图3直流反应磁控溅射系统图4多功能磁控溅射镀膜机多功能磁控溅射镀膜机设备由沈阳聚智科技有限公司制造，可以采用单靶、 双靶或三靶任意轮流组合共溅工作模式，射频直流兼容。适用于各种单层膜、多层膜及掺杂膜的制备，溅射方向采用由下向上，向心溅射方式。可以避免微粒物 质落到基片上，提高镀膜质量。溅射用靶材可以是

15、导电材料也可以是绝缘材料。该设备为一个不锈钢真空室结构，配置 600L/S分子泵机组一套，微机型复 合真空计1台，质量流量控制显示器1台，2个2英寸的永磁磁控靶，一个直3 英寸可镀磁性材料的专用磁控溅射靶，真空室配有可加热衬底从室温到 800C的 自旋转带挡板样品台一个，烘烤照明系统一套。设备主体均为优质不锈钢制造，耐腐蚀、抗污染、漏率小；设备电控部分采 用先进的检测和控制系统；设备的基片加热温度、靶头与基片的距离、充入气 体的流量、基片架的旋转速度、射频电源的输出功率均实现无级调整；基片加热 采用进口金属铠装丝加热，对真空室无污染。极限真空：5Xl0-5Pa；冷却水用量： 2L/min ;设

16、备总功率：7.8KW。设备操作流程如下：(1) 操作设备前，首先检查各种阀门是否全部处于关闭状态。如不是关闭 状态，需重新置于关闭状态。(2) 打开水源，确定各路水路是否畅通、有无渗漏。如有冋题，需及时解 决，这是非常重要的。(3) 打开总电源，检查三相指示是否正常，其他电源都应处在关闭状态。(4) 打开复合真空计，检查真空室内是否有真空度，根据真空度的情况分别采用以下两种抽气方式。方式一，对于真空度 > 20P的情况，操作方式为：启 动机械泵，启动预抽阀，快速打开 CF-35旁抽角阀(要全打开)，待真空度抽至 v 20Pa时，先关闭CF-35旁抽角阀，关闭预抽阀，启动前级阀再打开插板阀

17、(一 定要开到位)，启动分子泵，抽至所需真空度。方式二，对于真空度v20Pa的情况，操作方式为：启动机械泵，启动前级阀，打开插板阀（一定要开到位，如遇 开启费力，则应立即通知相关人员检查或修理，千万不可用蛮力开启），启动分子泵电源，抽至所需真空度（5）真空室抽至所需本底工作真空后（一般情况下，真空度应v 5X10-4Pa）, 此时可缓慢打开真空室的CF-16充气角阀，待真空度稳定后，对需要使用的电源 进行预热。打开所需气体的气瓶及进气电磁阀，打开流量控制显示仪，将选择开 关置于阀控档，缓慢调节进气流量，配合插板阀控制抽速，将真空度控制在工艺 要求的范围内，此时就可以进行正常的溅射镀膜。（6）关

18、闭设备时，要先关闭溅射电源、样品架加热电源，样品架旋转电源， 再关闭气瓶，进气电磁阀及流量显示仪，最后关闭CF-16充气角阀，打开插板阀， 将真空度恢复到5X10-4Pa时，关闭插板阀。 如要取样片，可在确认真空室内温 度不高于100°C时打开放气阀，最好能通过放气阀充入干燥氮气。待真空室内为1个大气压时，关闭放气阀，启动升降机构。取出被镀样品，最好能同时装上新 样品，启动升降机构，落下真空室上盖，再按步骤“ 4”方式一操作，将真空度 抽至5X10-4Pa,关闭CF-150插板阀，关闭分子泵电源，关闭前级电磁阀，待分 子泵示数为0时，关闭机械泵，关闭总电源开关。15分钟后，关闭水源。

19、五、Hall效应介绍将载流导体板放在磁场中，使磁场方向垂直于电流方向，在导体板两侧ab之间就会出现横向电势差U。这种现象是霍尔首先发现的，因此，称之为霍尔效 应，导体板两侧形成的电势差 U称为霍尔电压。图5所示为Hall效应的原理图， 样品尺寸为1 XbXd;外磁场方向沿Z轴方向，大小为Bz;电场沿X轴方向，大 小为lx;则样品沿丫轴方向的两个断面会有电势差 Vh，大小为：Vii=Rnr其中，Rh为Hall系数。Vud对于实际半导体而言，通常都同时存在空穴和电子两种载流子， 理论计算可 得出，1硏-昭Rh =j9呦十覘）2其中，p和n为空穴和电子浓度，pp和由为空穴和电子迁移率。若空穴可以忽略

20、， 则p=0;若电子可以忽略，贝U n=0.利用霍尔效应，可以测定半导体材料的导电类 型、载流子浓度、迁移率和电阻率；还可以制备霍尔器件。图5霍尔效应示意图图6 Hall测试电极制备示意图六、Hall测试试验中使用的设备为BIO-RAD HL5000型Hall测试仪，可以测试半导体材 料的导电类型、载流子浓度、方块电阻、电阻率、载流子迁移率、霍尔系数等。可使用范德堡样品或条形、桥型样品。对于半导体薄膜如ZnO薄膜，样品要求：形状为方形，边长6mm12mm为宜；衬底必须绝缘，无裂纹和空洞，否 则无法进行霍尔测试。电极要求：样品必须与金属探针（Pt）形成良好的欧姆接触，在样品的四个角 上焊上In电极，如图6所示，之后冷却一段时间以避免由于焊接电极时热激发 引起载流子的变化，从而对 Hall测试结构造成影响。Hall测试是否可靠，判断依据如下：（1）接触探针与样品形成欧姆接触，I-V曲线为线性，且不同探针对间的接触 电阻相当，至少在同一个数量级。（2）Sym因子和Factor因子的最佳数值均为1，但是一般情况下由于样品的不均匀以及电极的不对称性会造成这两个因子的数值偏离1,如果这两个数值偏离较大，将会造成测试结果不准确，通常Sym要求小于1.5，Factor大于0.9。（3）2-4和1-3探针点的平均Hall电压这两个数值的符号、大小很重要。对一般的材料来说，要