氯代苯甲醛的应用及合成工艺

1、氯代苯甲醛的应用及合成工艺（江苏常州江东化工有限公司费 平213014）The application and synthesis process of chloro-phenylaldehyde1. 前言氯代苯甲醛的种类较多，主要是指以下几种，它们的合成方法有许多相似之处：' CHO' CHO Cl CHO CHOClCl邻氯苯甲醛对氯苯甲醛 2，4二氯苯甲醛2，6二氯苯甲醛氯代苯甲醛在一些工业发达国家，早已形成了规模化的工业生产，工艺上也居于领先地 位。我国氯代苯甲醛的开发起步较晚，但近几年随着市场需求量的增加和原料氯代甲苯质量 的提高，我国氯代苯甲醛的研究开发工作也有了长

2、足的发展，并逐步形成了工业化生产，工 艺技术不断改进，质量不断提高，除满足国内市场的需求外，还大量出口创汇，取得了较好 的经济和社会效益。2. 用途氯代苯甲醛都是高附加值的精细化工产品，是农药、医药、染料、香料、颜料及其它有 机合成的重要中间体。目前国内生产应用最多的主要是：邻（对）氯苯甲醛，这里就仅介绍它们的工业应用。邻氯苯甲醛的应用：邻氯苯甲醛与丙酮发生Claisen-Schmidt反应生成的双烯一酮衍生物, 在医药上具有消炎作用；与盐酸羟胺缩合生成的邻氯苯甲肟，是合成药物的重要中间体；在 农业上可用以合成除草剂、植物生长调节剂，高效杀螨剂螨死净；染料上用以制造邻磺基苯 甲醛钠及荧光增白剂

3、；某些记录材料的中间体。对氯苯甲醛的应用：对氯苯甲醛在医药上用以合成芬那露，氨基氨络酸等；染料上用以 制备酸性蓝（C.I.,酸性蓝83，90，100，109等）；农业上用以生产新型除草剂麦敌散，植物生长调节剂多效唑，烯效唑等。3. 氯代苯甲醛的工业生产方法：氯代苯甲醛的合成方法很多，主要有：1、氯化水解法，2、氯化氧化法，3、直接氧化 法，4、氧化水解法，5、电化学氧化法，6对硝基甲苯法。以上几种合成方法多有一定的 生产价值，某些方法甚至是未来的发展方向，但考虑到目前工业生产成熟的工艺状况、原料 的来源、设备的要求及技术、经济的合理性，氯化水解法具有较大的工业应用前景。该方法 总收率可达85%

4、以上，成品纯度达99.2%以上，可满足国内外市场的要求，且生产工艺较为 成熟。目前国内较先进的氯化水解工艺为：采用特制的氯化专用设备，通过光照进行的半连 续催化氯化，该装置投资少，易上规模，操作简单方便，易于控制，且氯气利用率较高。国 内现有生产企业基本多已改用该生产工艺。生产工艺流程简图:液氯*汽化吸收*催化氯化*精制 30%盐酸（工业级）出售氯代甲苯水解蒸懈 精制成品包装废水回收一-精制一-氯代苯甲酸6本工艺装置通用性较大，只要改变原料可生产多种醛类产品，女口：苯甲醛、羟基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、2，6-二氯苯甲醛、硝基苯甲醛等。3. 1氯化反应：氯代甲苯在紫外光的照射引发下，侧链甲基

5、上的氢原子很容易被氯原子所取代而发生游离 基三级连锁反应。主要反应方程式：1、氯化反应：_一级反应Cl- - CH3+CI2Cl- - -CH 2CI+HCI二级反应CI-2CI+CI 22+HCI三级反应Cl-： - CHCI2+CI2Cl- : -CCI3+HCI工业生产上常将经脱杂精制处理后的氯代甲苯在紫外光的照射下于145160C进行通氯反应，以往的氯化反应设备都为搪瓷反应釜，反应物气液两相的接触时间较短，在反应后 期经常造成大量氯气的外溢，造成原料单耗的上升。目前国内最新开发出的塔式氯化专用设 备，采用合理的高径比，大大延长了氯气与氯代甲苯的接触时间，氯气从反应塔底经分布器 压入反应

6、塔，在光照条件下发生反应，根据塔的高度，在塔内再增设一定数量的气体分布器， 将氯化氢大气泡进一步打碎，可有效地避免氯化氢气体对氯气的夹带，减少了反应中的跑氯 现象。采用该设备生产的氯化液中，经气相色谱跟踪分析显示，其中氯代二氯苄的含量可达88.0%左右，一氯苄2.5%左右，三氯苄%6.5左右，副反应明显减少，减少了后道的水解反应 的难度，使水解时间大大缩短，水解液质量进一步提高。3.2水解精制：氯代甲苯经氯化后的氯化液，是一个多组分的混合物，只有氯代二氯苄经水解后才能生成 所需的氯代苯甲醛，其余都为副产物。氯代二氯苄的水解反应，老工艺是采用浓硫酸作为催化剂， 该方法存在着耗酸量大，产生 的废酸

7、量多，环境污染严重，产品收率低等缺点，现在已很少采用。目前较多被使用的催化剂是金属卤化物:FeCl3、CuCb、SCI2、SCI4、ZnCI2等，但它们的催化效果却相差较大，其中以2HCIH+3HCI副反应:2+HO C-3+2H2O C-ZnCl2加少量辅助催化剂的效果最好，水解反应时间短，收率可达95%U上。反应方程式为:在实际工业生产中，水解反应常分为酸解和碱解两部分进行，酸解是在金属盐的催化 下把二氯转化为醛，三氯转化为酸；碱解主要是在催化条件下把一氯苄和生成的酸转化成溶 于水的盐进一步从醛中分离出来，减少粗醛中杂质的含量，这时分去水层后的油相中，氯代 苯甲醛的含量可达99.2%左右。

8、粗醛可采用水蒸后蒸馏精制或直接蒸馏精制，经精制后可得到含量在99.5%以上的成品醛。2CI+C6NH2+6HOO+5HCHO+CH3NHHCI+3NH由于除去醛中含有的一氯苄比较困难，因此最终成品质量的好坏关键取决于一氯苄是否 已转化完全。在工业生产中，当一氯苄含量较高时，有时也根据沙米尔特反应利用其具有的 较大活性，与六次亚甲基四胺（乌洛托品）反应，在酸性条件下将其转化为醛，反应方程式 如下：一一但该法将增加原料成本，而且反应时生成的盐酸盐，有时会造成管道的堵塞，造成不必要的停车，因此已很少使用。3.3 “三废”产生源及处理：氯代苯甲醛生产中的三废主要是氯化尾气氯化氢和水解废水二部分。氯化尾气氯化氢，经二级水吸后可制成 30%以上的副产废酸，但其中含有较高的有机物杂质（lOOOPPm以上），经树脂进一步吸附精制可制的工业级成品盐酸，市场十分畅销。水解废水中含有大量的氯代苯甲酸钠， 分出的废水经酸化处理后，可精制出用途广泛的 精细中间体氯代苯甲酸，作为副产品出售，具有较好的经济效益。4. 讨论：氯代苯甲醛在国内的应用研究虽然起步较晚，但发展很快，尤其是邻（对）氯苯甲醛不仅满足了国内市场需求还大量出口国际市场，目前供不应求。现今国内的塔式氯