有机化学第二版-第14章：糖类ppt课件

1、学习目的学习目的第十四章、糖类第十四章、糖类糖类的定义：是多羟基醛或多羟基酮及其它们的脱水糖类的定义：是多羟基醛或多羟基酮及其它们的脱水缩合物。如：缩合物。如：糖类的分类：糖类的分类：通常根据其水解的情况，可将其分为以下三类：通常根据其水解的情况，可将其分为以下三类：单糖：是不能水解的糖称为单糖。如：葡萄糖、果糖、单糖：是不能水解的糖称为单糖。如：葡萄糖、果糖、核核 糖等。糖等。低聚糖：是水解后能生成低聚糖：是水解后能生成2-10单糖分子的糖称为低聚糖，单糖分子的糖称为低聚糖，又称作寡糖。其中又称作寡糖。其中 最重要的是双糖。如：蔗糖、麦芽糖、最重要的是双糖。如：蔗糖、麦芽糖、乳糖等。乳糖等。

2、多糖：是水解后能生成多糖：是水解后能生成10个以上单糖分子的糖类称为多个以上单糖分子的糖类称为多糖。如：粉、糖原、纤维素等。糖。如：粉、糖原、纤维素等。 多羟基醛甘油醛甘油醛 甘油酮甘油酮 自然界中的大多数单糖主要是戊醛糖、己醛糖和己酮糖。其中以葡萄糖、果糖和核糖最为重要。其中葡萄糖和果糖是单糖的代表。一、单糖一、单糖1.葡萄糖的开链式构造和构型 1开链式构造开链式构造 葡萄糖的分子式为葡萄糖的分子式为C6H12O6。经过实验现实推断葡萄糖的链状构造为：。经过实验现实推断葡萄糖的链状构造为： 葡萄糖分子中有四个手性碳原子，C2 C3 C4 和C5所以应有2416个光学异构体，其中八个是D型，八

3、个是L型。 其中其中D-(+)-葡萄糖的构造可用费歇尔投影式表示如下：葡萄糖的构造可用费歇尔投影式表示如下：D-(+)-葡萄糖葡萄糖 一葡萄糖的组成和构造一葡萄糖的组成和构造 -D-(+)-吡喃葡萄糖 -D-(+)-吡喃葡萄糖中，五个取代基都在吡喃葡萄糖中，五个取代基都在e键上键上,包括包括C1的苷羟基的苷羟基位于位于e键键; -D-(+)-吡喃葡萄糖中，只需四个取代基在吡喃葡萄糖中，只需四个取代基在e键上键上,而而C1的苷羟基的苷羟基位于位于a 键。键。4葡萄糖的构象式葡萄糖的构象式-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 葡萄糖的哈沃斯式比费歇尔投影式更加合理地反映了葡萄糖分葡萄糖的哈沃斯式比费

4、歇尔投影式更加合理地反映了葡萄糖分子的空间分布，但该式依然不能解释为什么在平衡混合物中子的空间分布，但该式依然不能解释为什么在平衡混合物中-D-(+)-吡喃葡萄糖的含量高于吡喃葡萄糖的含量高于-D-(+)-吡喃葡萄糖这一现实。吡喃葡萄糖这一现实。结论：优势构象是结论：优势构象是e键取代物最多的构象键取代物最多的构象D-(+)-葡萄糖开链式葡萄糖开链式 有时为了书写方便起见，也可以运用简写式表示。常有时为了书写方便起见，也可以运用简写式表示。常见的几种表示方法为：见的几种表示方法为： 采用D、L构型标志法： 一切单糖构型确实定都是以甘油醛为规范的，甘油醛有一个手性碳原子，所以有两个旋光异构体。

5、甘油醛手性碳原子上的羟基在投影式右边为甘油醛手性碳原子上的羟基在投影式右边为D-型；型； 甘油醛手性碳原子上的羟基在投影式左边为甘油醛手性碳原子上的羟基在投影式左边为L-型。型。 其费歇尔投影式表示如下：其费歇尔投影式表示如下：D-甘油醛甘油醛 L-甘油醛甘油醛 L-甘油醛甘油醛 D-甘油醛甘油醛 D-(+)-葡萄糖葡萄糖 D-(+)-果糖果糖 凡是单糖分子中编号最大的手性碳原子上的羟基构型与D-甘油醛构型一样者为D-型；反之为L-型。例如: 这种糖在水溶液中比旋光度自行转变到达定值的景象. 称为变旋光景象。 单糖通常单糖通常假设以稳定的六元含氧环方式存在，与六元杂环吡喃类假设以稳定的六元含氧

6、环方式存在，与六元杂环吡喃类似，故称为吡喃糖。似，故称为吡喃糖。假设单糖以五元含氧环方式存在时，与五元杂环呋喃类假设单糖以五元含氧环方式存在时，与五元杂环呋喃类似，故称为呋喃糖。似，故称为呋喃糖。 氧环式 醛式 氧环式-D-(+)-吡喃葡萄糖 D-(+)-葡萄糖 -D-(+)-吡喃葡萄糖 112 18.7 52.7 36.4 极少量 63.6 其中-D-(+)-吡喃葡萄糖的 112，-D-(+)-吡喃葡萄糖的 18.7，它们的固态是稳定的，有各自的熔点，但在水溶液中，两者可经过醛式构造相互转化，以动态平衡的方式存在。 在葡萄糖的直立环状构造式中，碳链不能够直线陈列，氧桥键也不能够那样长，为了更

7、加合理的反映葡萄糖分子的空间分布，哈沃斯建议按以下规那么将葡萄糖的费歇尔投影式转化成哈沃斯式。 1在费歇尔投影式中，连在手性碳原子右边的羟基在哈沃斯式中位于环平面的下方，反之位于环平面的上方。 2哈沃斯式中D、L构型确实定：D-型糖的羟甲基在哈沃斯式中位于环平面的上方，L-型糖的羟甲基在哈沃斯式中位于环平面的下方。 3哈沃斯式中，、异构体确实定： 在D-型糖中，苷羟基在环平面之上者为型； 苷羟基在环平面之下者为型。 果糖的分子式也是C6H12O6，是葡萄糖的同分异构体，两者在构造中从C3到C5的构型完全一样。所不同的是果糖C2是羰基，是一种己酮糖，其费歇尔投影式为：D-果糖果糖与葡萄糖类似，果

8、糖也可构成环状构造。与葡萄糖类似，果糖也可构成环状构造。它们都有各自的它们都有各自的和和两种异构体。两种异构体。 在水溶液中，两种环状构造之间也可以经过开链式构造相互转化，因此果糖也有变旋光景象，到达平衡时，其比旋光度为92。 一种是游离态的果糖具有六元氧杂环构成的四氢一种是游离态的果糖具有六元氧杂环构成的四氢吡喃型构造，称吡喃果糖；吡喃型构造，称吡喃果糖； 一种是结合态的果糖那么具有五元氧杂环构成的一种是结合态的果糖那么具有五元氧杂环构成的氢呋喃型构造，称呋喃果糖。氢呋喃型构造，称呋喃果糖。 从构造上看，单糖分子中既有羰基又有羟基，因此表现出醛酮和醇的普通性质。 又由于这两种官能团的相互影响

9、以及在溶液中开链式构造和环状构造的相互转变，单糖主要以环状构造方式存在，但在水溶液中可与开链状式构造互变，构成动态平衡，因此单糖的化学反响有的以环状构造进展，也有的以开链式构造进展，表现出一些特殊的性质。 用稀碱性溶液处置D-葡萄糖时，由于是在碱性溶液中，醛糖与酮糖都能发生互变反响，所以D-葡萄糖可经过烯二醇中间体，转化为D-果糖以及D-甘露糖，生成三种糖的平衡混合物。 D-葡萄糖 烯二醇 D-甘糖 D-果糖果糖 在含有多个手性碳原子的旋光异构体之间，凡是只有一个手性碳原子的构型不同, 其它手性碳原子的构型一样的异构体互称为差向异构体。 D-葡萄糖与D-甘露糖仅仅是C2构型不同，其他各手性碳原

10、子构型均一样，因此二者互称为C2差向异构体。 单糖能被氧化，在不同条件下，得到不同的氧化产物。单糖能被氧化，在不同条件下，得到不同的氧化产物。 1被碱性弱氧化剂氧化被碱性弱氧化剂氧化 在碱性条件下，无论是醛糖还是酮糖，均能被碱性在碱性条件下，无论是醛糖还是酮糖，均能被碱性弱氧化剂如托伦试剂弱氧化剂如托伦试剂Ag+、斐林试剂及班氏试剂、斐林试剂及班氏试剂(Cu2+)等氧化，分别复原生成银镜等氧化，分别复原生成银镜Ag和砖红色沉淀和砖红色沉淀(Cu2O)。 凡是能与碱性弱氧化剂托伦试剂、斐林试剂及班氏试剂发生反响的糖，称为复原糖。如葡萄糖、果糖、甘露糖都是复原糖。反之称为非复原糖。 一切的单糖都是

11、复原糖。一切的单糖都是复原糖。D-葡萄糖 D-葡萄糖酸 银镜 溴水是弱氧化剂，只能选择性地氧化醛糖，其结果是醛基被氧化成羧基,使溴水的颜色褪去。但不能氧化酮糖。 可利用溴水能否褪色来鉴别醛糖与酮糖。可利用溴水能否褪色来鉴别醛糖与酮糖。 D-葡萄糖 溴水的红棕色 D-葡萄糖酸 溴水褪色2被溴水氧化被溴水氧化 硝酸是强氧化剂，其氧化才干比溴水强，不仅能氧化糖的醛基，还可氧化糖的伯醇羟基,生成二元糖羧酸,称为糖二酸。D-D-葡萄糖葡萄糖 D-D-葡萄糖二酸葡萄糖二酸3被稀硝酸化被稀硝酸化 单糖的开链式构造中具有羰基，可与苯肼作用首先生成苯腙，然后继续与过量的苯肼作用生成糖脎。其反响过程为： D-葡萄

12、糖 D-葡萄糖苯腙 D-葡萄糖脎 糖脎是难溶于水的黄色晶体，由于不同的糖脎晶形不同，而且熔点也不同，成脎速度也不同。如D-果糖成脎比D-葡萄糖快。因此，实验室运用显微镜察看脎的晶形及结晶速度来定性鉴别各种单糖。3、成脎反响、成脎反响 单糖分子中含有苷羟基，较其它羟基活泼，在适当条件下可与醇或酚等含有羟基的化合物脱水，生成具有缩醛构造的化合物，称为糖苷简称苷。 -D-葡萄糖 -D-葡萄糖甲苷4、成苷反响、成苷反响 由于糖苷分子中没有苷羟基，因此，在水溶液中不能转化为开链式构造，其性质与单糖完全不同。糖苷没有变旋光景象，没有复原性，也不能构成糖脎。糖苷在碱性溶液中比较稳定，但在酸或酶的作用下，糖苷

13、很容易发生水解，生成原来的糖和糖苷配基。 糖苷类化合物广泛地存在于自然界中，其中多数具有生理活性，是许多中草药的有效成分。 一切的糖，包括单糖、低聚糖和多糖，都能发生莫立许反响，而且反响很灵敏，常用于糖类物质的鉴定。 在糖的水溶液中参与-萘酚的乙醇溶液，然后沿试管壁渐渐参与浓硫酸，不得振摇，密度大的浓硫酸沉到试管底部，在浓硫酸和糖溶液的界面之间可以构成紫色环，这就是莫立许反响。 其显色缘由是生成的糠醛或糠醛衍生物与-萘酚作用生成有色的化合物。 5、显色反响、显色反响 在酮糖的溶液中酮糖包括游离的酮糖或双糖分子中的酮糖，例假设糖或蔗糖参与塞利凡诺夫试剂间苯二酚的浓盐酸溶液，加热，很快出现红色。在

14、同样的时间内，醛糖通常显色较慢。 利用与塞利凡诺夫试剂发生显色反响的时间差别，鉴别醛糖和酮糖。 低聚糖又称寡糖，由210个单糖分子脱水缩合而成。 低聚糖中最重要的是双糖。 双糖的定义：它能水解生成二个单糖分子。双糖也可 以看做是糖苷。 双糖的分类：根据性质上的差别可分为 复原性双糖：如麦芽糖、乳糖 非复原性双糖：如蔗糖 它们的分子式都是C12H22O11，互为同分异构体。(一一) 蔗糖蔗糖 蔗糖就是普通的食用糖，在甘蔗和甜菜中含量较高。纯的蔗糖为无色晶体，甜味仅次于果糖，易溶于水，难溶于乙醇和乙醚中。 从构造上看，蔗糖分子是由一分子-D-吡喃葡萄糖C1上的苷羟基与另一分子-D-呋喃果糖C2上的

15、苷羟基脱水，经过，-1,2-苷键结合而成的双糖。其构造如图：蔗糖的分子构造蔗糖的分子构造蔗糖的化学称号：蔗糖的化学称号： 是是-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基-D-呋喃糖，呋喃糖，或或-D-呋喃果糖基呋喃果糖基-D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。蔗糖的性质：蔗糖的性质： 由于蔗糖分子中没有苷羟基，所以蔗糖的水溶液没有变旋光由于蔗糖分子中没有苷羟基，所以蔗糖的水溶液没有变旋光景象，没有复原性。是非复原性糖，与托伦试剂、斐林试剂都不反景象，没有复原性。是非复原性糖，与托伦试剂、斐林试剂都不反响，也不能构成糖脎和糖苷。响，也不能构成糖脎和糖苷。 在酸或酶的作用下，可水解生成葡萄糖和果糖。在酸或酶的作用下，可

16、水解生成葡萄糖和果糖。 蔗糖 D-葡萄糖 D-果糖 66.5 52.7 -19.8 转化糖 蔗糖的水溶液为右旋性，水解后生成由等量的葡萄糖和果糖组成的混合物，混合物为左旋性，所以蔗糖的水解过程又称为蔗糖的转化，水解后的混合物那么称为转化糖。蜂蜜的主要成分就是转化糖。-92 (二二) 麦芽糖麦芽糖 麦芽糖麦芽糖(maltose)存在于麦芽中，可由淀粉部分水解而制得。存在于麦芽中，可由淀粉部分水解而制得。 从构造上看，麦芽糖是由一分子从构造上看，麦芽糖是由一分子-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖C1上的苷羟基和上的苷羟基和另一分子另一分子D-吡喃葡萄糖的吡喃葡萄糖的C4上的醇羟基脱水，经过上的醇羟基脱水，

17、经过-1,4-苷键结合而苷键结合而成的双糖，其构造如下：成的双糖，其构造如下：麦芽糖的分子构造麦芽糖的分子构造 性质：由于麦芽糖分子中存在游离的苷羟基，所以麦芽糖有复原性，是复原性二糖，有变旋光景象，与托伦试剂、斐林试剂都能反响，也能构成糖脎和糖苷。在酸或酶的作用下，水解生成两分子D-葡萄糖。(三三) 乳糖乳糖 乳糖乳糖(lactose)主要存在于哺乳动物的乳汁中。主要存在于哺乳动物的乳汁中。 从构造上看，乳糖是由一分子-D-吡喃半乳糖C-1上的苷基与另一分子D-吡喃葡萄糖C-4上的醇羟基脱水，经过-1，4-苷键结合成的双糖，其构造如下：乳糖的分子构造乳糖的分子构造 性质：由于乳糖分子中也保管

18、一个苷羟基，所以乳糖也具有复原性，是复原性二糖。有变旋光景象，也能构成糖脎、糖苷。在酸或酶的作用下，水解生成D-半乳糖和D-葡萄糖。三、多糖三、多糖 多糖广泛存在于自然界中，与人们的生活亲密相关。多糖是许多单糖分子以苷键结合而成的天然高分子化合物，主要有淀粉、糖原、纤维素。 多糖的特性是无甜味，大多数难溶于水，少数能和水构成胶体溶液。多糖分子的末端虽然含有苷羟基，但由于相对分子质量很大，苷羟基对多糖的化学性质影响极不明显，所以表现为无复原性，也无变旋光景象，也不能构成糖脎。 (一一) 淀粉淀粉 淀粉(starch)是人类最主要的食物，同时也是一种重要的工业原料。淀粉是绿色植物光协作用的主要产物

19、，广泛存在于植物的种子、块茎与果实中，在小麦、玉米及薯类中含量最多。如在小麦与玉米中淀粉含量可达70%，它是提供应人体能量的主要营养物质。 天然淀粉是一种无臭无味的白色粉状物质。天然淀粉由直链淀粉和支链淀粉两部分组成。淀粉用水处置后，得到的可溶解的部分为直链淀粉，不溶而膨胀的部分为支链淀粉。普通淀粉中含直链淀粉1020，支链淀粉8090。1.直链淀粉直链淀粉 从构造上看，其根本构造单元是D-葡萄糖，普通是由数百到上千个D-葡萄糖经过-1,4-苷键结合构成链状，其分子的部分构造如下：直链淀粉分子的部分构造直链淀粉分子的部分构造 直链淀粉的链并不是伸开的一条直链，而是盘旋呈螺旋状，每一圈约含六个葡

20、萄糖单位，螺旋中间的空穴恰好可以包容碘分子，依托分子间的作用力使碘分子与淀粉之间松弛地结合，构成深蓝色的物质，可用于淀粉和碘的相互鉴别。 2.支链淀粉支链淀粉 从构造上看，普通由数千到万个D-葡萄糖单位组成，其中的主链也是由-1,4-苷键衔接而成，但它还有经过-1,6-苷键或其它方式衔接的支链。其分子的部分构造如图：支链淀粉分子的部分构造支链淀粉分子的部分构造 淀粉的性质：淀粉的性质：在酸或酶的催化作用下，逐渐水解成一系列产物，在酸或酶的催化作用下，逐渐水解成一系列产物，水解的最终产物是水解的最终产物是D-葡萄糖。葡萄糖。根据淀粉的水解产物遇碘呈现不同的根据淀粉的水解产物遇碘呈现不同的颜色，以判别淀粉水解的程度。颜色，以判别淀粉水解的程度。 淀粉 糊精