比表面积的测定与计算精

1、比表面积的测定与计算比表面积的测定与计算1. Langmuir吸附等温方程Langmuir比表面(1) Langmuir理论模型吸附剂的表面是均匀的，各吸附中心的能量相同；吸附粒子间的相互作用可以忽略；吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单层的，定位的；在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，达到吸附平衡。(2) 等温方程吸附速率：rax(i- Q)p ra=ka(1- 0 )P脱附速率rdx 0 rd=kd 0达到吸附平衡时：ka(1- 0 )P=kd 0其中，0=Va/Vm( Va-气体吸附质的吸附量；Vm-单分子层饱和吸附容量，mol/g )，为

2、吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，即覆盖度。设 B= ka/kd ，则：0 = Va/Vm=BP/ (1+BP)，整理可得：P/V = P/ Vm+ 1/BVm以P/VP作图，为一直线，根据斜率和截距，可以求出B和Vm值(斜率的倒数为 Vm )，因此吸附剂具有的比表面积为：Sg=Vm- A - amA Avogadro 常数(6.023x1023/mol)a m 一个吸附质分子截面积(N2为16.2x10-20m2)，即每个氮气分子在吸附剂表面上所占面积。本公式应用于：含纯微孔的物质；化学吸附。2. BET吸附等温方程一一BET比表面(目前公认为测量固体比表面的标准方法)(1) BET吸附等温方

3、程：BET理论的吸附模型是建立在 Langmuir吸附模型基础上的，同时认为物理吸附可分多层方式进行，且不等表面第一层吸满，在第一层之上发生第二层吸附，第二层上发生第三层吸附， ，吸附平衡时，各层均达到各自的吸附平衡，最后可导岀：HB T=F - !-*! -V VT T TL !TBP1 C-l P式中，C 常数等温方程。因为实验的目的是要求出 C和Vm，故又称为BET二常数公式。（2）BET比表面积实验测定固体的吸附等温线，可以得到一系列不同压力P下的吸附量值V对P/P作图，为一直线，截距为1/ Vm斜率为：（C-1）/ VmC。Vm=1/（截距+斜率）吸附剂的比表面积为：SBET= Vm

4、A-am此公式目前测比表面应用最多；以77K，氮气吸附为准，此时b16.2?25气，吸附温度在氮气的液BET二常数公式适合的 P/P范围：0.050.2用BET法测定固体比表面，最常用的吸附质是氮化点77.2K附近。低温可以避免化学吸附的发生。将相对压力控制在0.050.25之间，是因为当相对压力低于0.05时，不易建立多层吸附平衡；高于 0.25时，容易发生毛细管凝聚作用。BET二常数方程式中，参数 C反映了吸附质与吸附剂之间作用力的强弱。C值通常在50 300之间。当BET比表面积大于 500m2/g时，如果C值超过300，则测试结果是可疑的。 高的C值或负的C值与微孔有关，BET模型如果

5、不加修正是不适合结它们的分析的。（3）B点法B点对应的第一层吸附达到饱和，其吸附量VB近似等于Vm，由Vm求出吸附剂表面积。C值通常在50 300之间。当BET比表面积大于 500m2/g时，如果C值超过300，则测试结果是可疑的。高的C值或负的C值与微孔有关，BET模型如果不加修正是不适合结它们的分析的。（4）单点法氮吸附C常数一般都在 50 300之间，所以在BET作图时截距常常很小。因此在比较粗略的计算中可忽略，即把P/P0在0.20 0.25左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算Vm值，再求算比表面积。3. V-t作图法求算比表面计算比表面积还可以用经验的层厚法（即t-Plo

6、t法）。此法在一些情况下可以分别求出不同尺寸的孔的比表面（BET和Langmuir法计算出的都是催化剂的总比表面积）。V=St,由V、t可以求出比表面积。具体方法在后面孔分布中一并介绍。4. 低比表面（1m/g）样品的比表面测定比表面（ 1m2/g ）样品的比表面测定2 低温氮吸附法测比表面的下限，一般是 1m2/g 样品管中的气体吸附质的体积（标准态）减去样品管中未被吸附的 气体的体积（标准态）。在用氮作吸附质的情况下，对比表面积很小的样品，吸附量的测定将导致很大的误差。因 为，此时吸附量很小， 而在液氮温度下作为吸附质的氮饱和蒸气压与大气压相近，所以， 在实验范围的一定相对压力下， 达到吸附平衡后残留在样品管中的氮气量仍然很大， 与最初转移到样品管中 （未吸附之前） 的总氮量相差无 几，不容易测准。氪吸附法最大的优点就是在液氮温度下氪的饱和蒸气压只 2 毫米汞柱左右，所以，在吸附等温 线的测定范围内， 达到吸附平衡后残留在死空间中的未被吸附的氪气量变化就会很大， 可以测得准确， 因此氪气适 合于低比表面固体的测定。5. 活性表面积的测定BET 法测定的吸附剂总表面积，而通常是其中的一部分才有活性，这部分叫活性表面，可采用“选择性化学吸附 ”方法测定活性表面的面积，如表面氢氧滴定方法。许多高比表面积的吸附剂是孔状的，对于这样的物质，经常要区分外比表面和内表面。 外表