含碱土金属分子筛对FCC催化剂催化性能的影响

1、含碱土金属分子筛对FCC催化剂催化性能的影响朱华元 张信 王蓉 王洪洁 袁勇 何鸣元 宋家庆 罗一斌（中国石化股份有限公司长岭分公司研究院） （中国石化股份有限公司石油化工科学研究院）摘要：为满足市场对工业催化裂化（FCC）装置产品的多样化需求和环保法规对汽、柴油等燃油产品质量的严格要求，对FCC催化剂进行性能调变是非常有效而灵活的办法。本研究通过在FCC催化剂中引入含碱土金属的分子筛，提高了FCC催化剂的重油转化能力和氢转移反应活性，同时催化剂还保持良好的焦炭选择性。着重考察了含碱土金属分子筛中不同碱土金属离子和分子筛类型对碱土金属分子筛在FCC催化剂性能中的影响规律；从催化剂酸性质的变化对

2、含碱土金属分子筛的作用原因进行了初步的探讨。结果表明，含Mg、Ca分子筛的FCC催化剂具有重油转化能力强、氢转移反应活性高及焦炭选择性好等特点；含Mg、Ca分子筛对FCC催化剂的作用来源于它的引入使催化剂的酸性发生变化，即总酸量和B酸比例增加，且强酸量减少，中强酸比例提高。关键词：碱土金属 分子筛 催化裂化 催化剂 氢转移反应 孔结构 酸性前言早期的研究工作1 2表明，多价阳离子交换的沸石分子筛由于阳离子存在的静电场作用使吸附在分子筛表面上的烃分子的C-H键发生极化作用，从而产生催化活性，且阳离子价态越高，静电场越强，活性增加。因此，三价稀土金属离子交换的Y型分子筛3 4成为早期催化裂化催化剂

3、的主要活性组元。碱土金属交换的分子筛与碱金属交换的分子筛相比，由于二价阳离子静电场的存在也能产生结构羟基5 6，因而具有比之较高的酸催化活性，但与三价稀土金属离子分子筛相比显然并不具有催化活性上的优势。因此，人们对含碱土金属分子筛的研究尤其对其在催化裂化（FCC）中的应用研究也逐渐减少。然而，碱土金属离子引入分子筛后可以明显改变分子筛的酸性质从而显著影响催化剂的催化裂化反应产物分布和质量，因而在目前市场对FCC装置产品多样化需求增加和环保法规对汽、柴油质量日益严格的形势下，含碱土金属分子筛又重新引起了研究者们的广泛兴趣7 8。本文从应用基础研究的角度出发，把含碱土金属分子筛作为添加组分加入FC

4、C催化剂中，以考察对FCC催化剂催化性能尤其是氢转移反应性能的影响，得到了一些非常有价值的信息。1 实验部分1.1 样品的制备NaY、PSRY、RPSA等分子筛为长岭炼化公司催化剂厂工业产品，NaY分子筛晶胞2.470nm，Na2O11.6%(质量)，PSRY是一种超稳Y分子筛，晶胞常数2.458nm，分子筛SiO2/Al2O3摩尔比30，RPSA为MFI型分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比5060。13X分子筛为大连海鑫分子筛厂工业产品，SiO2/Al2O3摩尔比2.95，Na2O16.6%（质量）。NaY经过常规铵交换得到铵型分子筛，Na2O1.5%（质量），13X分子筛采用常规稀土交换得

5、到REX分子筛，Na2O2.0%（质量）。将铵型Y（或PSRY）、REX分子筛或氢型分子筛（MFI、BEA型分子筛先经过脱铵处理）用相应碱土金属盐在适当条件下交换数次以尽量提高其交换度，洗涤，得到含碱土金属的分子筛。含碱土金属分子筛及对比的氢型或铵型分子筛再配以相同量的高岭土（中国高岭土公司产品）基质和主分子筛PSRY，得到含碱土金属分子筛及对比的氢型或铵型分子筛的催化剂（在相应分子筛符号前加C）。典型催化剂的物化性质见表1。收稿日期：2002-07-20 作者简介：朱华元，1966年生，高级工程师，博士，从事催化材料及反应化学研究，现任长岭分公司研究院副院长。1.2 样品的酸性表征酸类型测定

6、采用吡啶吸附的红外光谱法，在Bruker公司IFS113V型FT-IR光谱仪上进行。总酸量和酸强度分布采用热重原位NH3-TPD法，在DuPont Instruments 公司951热重分析仪上进行，表1 典型催化剂的基本物化性质样 品MgO/m%Na2O/%()SA/m2.g-1PV/ml.gao/nmCNH4Y0.010.082570.202.455/2.470CMgY0.720.062520.202.455/2.468CREX0.010.102650.212.455/2.491CMgREX0.210.082610.202.455/2.490取350脱附量为强酸量，250-350脱附量为中

7、强酸量，250脱附量即为弱酸量。1.3 催化裂化反应及其氢转移反应指数（HTC）在美国进口、中石化石油化工科学研究院大地公司组装的DA-9581型连续流动重油微反装置上进行。原料油为鲁宁管输减压瓦斯油（VGO），其性质见表2。反应条件为：反应温度482、质量空速16h-1、剂油比3.0、催化剂装量4.0g（0.450.90mm）。裂化气组成由HP5890色谱仪在线分析，焦炭量由再生气体经CO转化、红外线气体分析器CO2在线检测后确定，液态油样由气相色谱模拟蒸馏仪（ASTM D2887）分析。样品在反应前均经过800/4h、100%水蒸汽处理。转化率为气体+C3C4+焦炭+馏程221以下汽油组分

8、。产物选择性为该产物的质量收率与转化率的比值。氢转移反应指数（HTC）：根据文献9，我们采用重油微反的C3-C4产物中的总丁烷与总丁烯的摩尔比值（C4o/C4=）表示氢转移反应指数。异构化产物选择性：采用异丁烷（IBA）占C3-C4的质量百分比来表示。表2 VGO原料的性质项 目数 值项 目数 值项 目数 值密度/g.cm-3（20）0.8916碱氮/g·g-1404馏程/粘度/mm2.s-1CR*/%()0.285%343809.629组成/% ()10%3651006.312烷烃63.630%416倾点/47芳烃29.250%442苯胺点/93.5胶质7.270%466酸值/mg

9、KOH.g-10.8190%518* C.R.: Condson Residue2 结果与讨论图1 含不同碱土金属Y分子筛的催化剂的转化率和重油选择性不同碱土金属离子的影响碱土金属离子交换的Y分子筛作为添加组分引入以PSRY为主体活性组元的FCC催化剂中，不同碱土金属离子的变化对催化剂上反应性能的影响见图1、2。结果表明，随着碱土金属从Mg到Ba，催化剂裂化转化率（CONV）降低，重油选择性（HCO selectivity）增加即重油转化能力下降；与不含碱土金属的铵型Y分子筛催化剂相比，含Mg、Ca金属离子的催化剂裂化转化率增加，重油减少，说明催化裂化反应性能得到改善。在相同转化率下，氢转移反

10、应活性HTA和异构化产物IBA选择性（图2）也呈下降趋势，其中，含Mg、Ca金属的催化剂的HTA和IBA选择性比不含碱土金属的铵型Y分子筛催化剂大大提高。因此，与对比的含铵型Y分子筛催化剂相比，CMgY、CCaY表现出更优异的催化反应性能，即更好的重油转化能力和更高的氢转移反应活性。图2 含不同碱土金属Y分子筛催化剂HTC和IBA选择性2.2 不同类型含碱土金属分子筛的作用含不同类型碱土金属分子筛催化剂及其对应氢型（或铵型）分子筛催化剂上催化裂化反应结果列于表3中，从表中数据可以看出，分子筛类型从FAU型超稳分子筛PSRY、REX分子筛到MFI型的RPSA分子筛，交换了碱土金属Mg离子的相应分

11、子筛的引入都使催化剂的裂化转化率得到提高，重油转化能力得到改善，而焦炭选择性（焦炭/转化率）仍保持在同一水平或略有改善（如CMgREX）。表3 不同类型含Mg分子筛对FCC催化剂反应性能的影响样品CONV/%HCO sel./%Coke sel./%HTC*IBA/(C3-C4)/%*CPSRY71.9514.983.611.4433.7CMgPSRY75.8610.573.641.7436.8CREX69.2518.963.911.5434.6CMgREX74.5210.673.691.6835.5CH71.7315.083.551.3532.8CMg72.713.413.441.5434.

12、1CRPSA68.5520.982.731.0727.8CMgRPSA69.2119.272.751.2129.5* at 70% CONV但中孔分子筛的变化幅度明显减少。在相同转化率下，含碱土金属分子筛催化剂的氢转移反应活性和异构化反应产物也得到提高，这将有助于改善FCC装置的产品品质（如降低汽油的烯烃和硫含量等）。尤其值得一提的是，经过碱土金属改性，有可能把具有低硅铝比、高酸密度特征的REX分子筛应用到FCC催化剂中，以满足工业装置对催化剂“量体裁衣”式设计的要求。2.3 催化剂的酸性表征Abbot等研究了L酸和B酸对FCC催化剂性能的影响，认为L酸是通过自由基机理产生焦炭和气体的主要原因

13、。表4列出了反应前催化剂的酸性测试结果。表4 催化剂的酸性质样 品*酸量*/mol*g-1强酸*/%中强酸*/%B/(B+L)*/%CHY104.527.840.665.1CMgY137.113.555.774.8CH98.729.437.555.1CMg108.414.753.658.3CRPSA94.629.837.153.8CMgRPSA101.815.654.157.6* 800/4h,100%水蒸汽老化； * NH3-TPD； * Pyridine-IR数据表明，与相应的含氢型或铵型分子筛相比，含碱土金属分子筛的催化剂的总酸量和B酸的相对量都增加了，亦即L酸量相对减少，这可能就是导致

14、催化剂的裂化转化率提高、重油转化能力增强且保持较好焦炭选择性的主要原因。而酸强度分布的结果则显示，经过碱土金属改性的分子筛使FCC催化剂的强酸量减少，而中等强度酸量增加，这样的酸性分布直接与催化剂的氢转移反应活性及焦炭选择性相关，深入细致的反应机理有待进一步的研究。3 结论含不同碱土金属离子的分子筛使FCC催化剂的催化性能呈现出规律性的变化：从Mg到Ba，转化率下降，重油转化减少；含不同碱土金属分子筛的催化剂在相近转化率下，从Mg到Ba，氢转移反应活性下降，异构化产物选择性降低，与相应铵型分子筛催化剂相比，含Mg、Ca分子筛的催化剂具有更好的反应性能。不同类型的含Mg分子筛都能起到提高FCC催

15、化剂重油转化能力和氢转移反应活性的作用，但中孔的MFI型分子筛的增幅减少。含碱土金属分子筛对FCC催化剂的作用来源于它的引入使催化剂的酸性发生变化，即总酸量和B酸比例增加，且强酸量减少，中强酸比例提高。参考文献 Hayne H.W. Jr.，Chemical，Physical，and Catalytic Properties of large pore acidic zeolitesC，Catal. Rev.-Sci.Eng., 1978,17(2)：273-3362 Ward J.W., The nature of active sites on zeolites The alkali an

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17、pectra of structure hydroxyl groups and adsorbed water on alkali,alkaline earth,and rare earth ion-exchanged zeolitesJ, J. Phys. Chem.,1968,72:4211-42235 Hopkins P.D.,Cracking activity of some sythetic zeolites and the nature of the active sitesJ, J. Catal.,1968,12:325-3346 Scherzer J. and Bass J.L.

18、, Ion-exchanged ultrastable Y zeolites Alkaline earth-exchanged zeolitesJ, J. Catal.,1978,54:405-4137 Miller J.G.,et al. Zeolite octane additive-cracking processP,1995,US: 5,382,3518 Kaeding W.W.,et al., Shape-selective reactions with zeolite catalysts Selective disproportionation of toluene to produce benzene and p-XyleneJ, J. Catal.,1981,69(2):392-3989Jong J.I. de, Hydrogen transfer in catalytic cracking M, Ketjen Catalysts Symposium,1986:F-210 Abbot J. and Guerzoni, Roles of Bronsted and Lewis sites dur