含磷环氧树脂的研究进展

1、 含磷环氧树脂的研究进展 苏文国，王世珍，姚恒玺，黄伟 （江苏文昌电子化工有限公司, 江苏 镇江 212215）摘要 综述了含磷环氧树脂的发展、现状和未来发展趋势。介绍了含磷环氧树脂国内外的研究进展和目前的制造方法，通过含磷化合物把磷元素引入环氧树脂结构中制得含磷阻燃环氧树脂，具有阻燃性能好、热稳定性好、对固化物性能影响小、燃烧过程中有少烟、低毒、低热释放等性能。关键词 ：磷系阻燃剂；阻燃；固化剂；环氧树脂中图分类号：TQ323.5 文献标识码：AReview on progress of phosphorus-based epoxy resins Su Wenguo ,Wang Shizhe

2、n, Yao Hengxi, Huang Wei (Jiangsu Wenchang Electronic-Chemical Co.,Ltd,Zhenjiang212215 ,Jiangsu,China)Abstract:The developments,status quo and trends of phosphorus-containing epoxy resins are reviewed. The review on progress of phosphorus-containing epoxy resins at home and abroad and manufacturing

3、current methods are introduced.Imparting phosphorus into the epoxy resins via phosphorus compound brings about epoxy resins ,to exhibit higher flame performance,good thermal stability, little influence on curing properties, and there is little smoke, low toxicity,low heat release properties in the p

4、rocess of burning.Key words:phosphorus-containing flame retardants;flame retardancy;hardender; epoxy resins1 前言 环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，可以作为涂料、浇注料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到国民经济的各个领域。例如：飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、 覆铜板绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳装等大量使用环氧树脂1。第一作者简介：苏文国（1963-），男，

5、硕士，主要从事阻燃环氧树脂的研究。电话E mail: jswec环氧树脂最大的缺点是易燃性，为了提高环氧树脂的阻燃性，目前工业上应用最多的是含卤素的阻燃环氧树脂。但使用卤系阻燃剂，人们发现它存在严重的问题:它会严重降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，燃烧时产生较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。这与它的阻燃剂机理有关，卤系阻燃剂在受热分解时产生卤化氢，卤化氢消耗高分子降解产生的自由基，延缓或中断燃烧的链反应，且卤化氢是一种难燃气体，密度比空气大，在高分子材料表面形成屏障，降低可燃气体的浓度，但发烟量较大、卤化氢有腐蚀性造成了二次危害。另外人们发现多溴二苯醚及其阻燃的高聚物

6、的热裂解和燃烧产物中含有有毒致癌物多溴代二苯并二恶烷及多溴代二苯并呋喃。2003年12月13日，欧盟WEEE关于电子电气废弃物的指令案和POHS(关于在电子电气设备中限制使用某些有毒物质的指令案)生效。指令规定2006年7月1日起，禁止在电子电气设备中使用多溴联苯（PBB）和多溴联苯醚（PBDE），这些阻燃剂被证明在燃烧过程中会产生致癌的多溴代苯并恶（PBDD）和多溴代二苯呋喃（PBDF）2。由于环保问题，卤系阻燃剂的使用受到了不同程度的限制，国外很多厂商正在积极开发无卤阻燃系统，并且新的无卤产品问世，全球三家最大的卤系阻燃剂供应商（Albemarle公司、Great Lake公司和Dead

7、sea Bromine公司）也转向无卤阻燃剂的开发，并开始供应无卤产品，无卤化环氧树脂成为环氧树脂开发应用的主要趋势3。磷是一种易于形成化合物的元素P-O-C键或P-C键具有很好的稳定性，磷系阻燃体系在燃烧时可提高材料特别是含氧高聚物的成碳率，所得的碳层能抗氧化，同时由于磷酸可覆盖碳层，可阻止引燃。磷/膦类物质的种类繁多，易于制备，引到入环氧树脂体系中不但阻燃性能好、热稳定性好、对固化物性能影响小，而且具有少烟、低毒、低热释放等性能，具有广泛的应用前景 4。2国内外研究进展2.1 国外研究进展 20世纪80年代末至90年代中期，日本多采用在环氧树脂中添加磷化合物和脂肪族含磷阻燃剂，开发了无卤化

8、FR-4覆铜板5-7。但上述方法制得的覆铜板耐热性、耐湿性比较差。 1996年，德国的四门子公司公开的磷改性环氧树脂包含（A）每分子至少具有两个环氧基的聚环氧化物、(B)焦磷酸和/或膦酸单酯衍生的结构单位8。 1999年日本专利公布了采用二氢-9-氧代-10-磷杂菲（DOPO）为代表的环状有机磷化合物为原料合成的含磷环氧树脂。随后日本的很多覆铜板厂家例如松下电工、住友电木、东芝化学开始采用DOPO与环氧树脂直接反应合成含磷环氧树脂9。 WO2003/099900公布了含有下述通式（1）或（2）所示的仲磷衍生物衍生的结构单位的含磷环氧树脂（式（1）中,R1表示可取代的烷撑，X表示氧原子或硫原子；

9、式（2）中，R2表示可取代的环烷撑或亚芳基，X表示氧原子或硫原子。）10。（1）（2） 特开平2007119544公告了含羟基的磷化合物与环氧氯丙烷反应制得了具有优良的耐热性、耐湿性的含磷环氧树脂（式（3）11。（3）由于环保方面的要求，很多发达国家已经限制卤系阻燃环氧树脂的应用，转向含磷环氧树脂体系的研究发展。 2.2 国内研究进展 2006年无锡阿科力化工有限公司公开了由环氧树脂、含磷化合物、含磷催化剂和溶剂组成的含磷环氧树脂的制备方法专利12,开发了国内第一个无卤阻燃的环氧树脂，为电子产品实现绿色化的新型阻燃材料产业化科研项目，填补了国内覆铜板业原材料绿色化的一项空白，同时也将推动我国覆

10、铜板以及印制线路板的绿色化进程。 康富春发明了用含磷的双羟基化合物和环氧氯丙烷在80±5反应下制得含磷环氧树脂（4）13。（4） 闵玉勤，方琳等报道了含磷氮的无卤阻燃环氧树脂具有较高的玻璃转化温度，优良的热稳定性，初始分解温度高达300以上，在850下残碳率达到了27%以上，阻燃性能达到UL-94 V-0级14。 把磷引入环氧树脂中，提高了环氧树脂的阻燃性和热稳定性，更重要的是，避免了溴化环氧树脂在使用及回收过程中对环境造成污染，为环氧树脂的发展开辟了一条新的道路。3 含磷环氧树脂 3.1 阻燃机理 含磷型环氧树脂作为磷系阻燃剂的一种，其阻燃作用机理包括凝聚相阻燃机理和气相阻燃机理。

11、当该种环氧树脂被引燃时，其分解产生磷的含氧酸，这类酸能催化含羟基化合物发生吸热脱水成碳反应，生成水和焦炭，含羟基化合物炭化的结果是在其表面生成石墨状焦炭层，该炭层难燃、隔热、隔氧。同时，由于焦炭层的导热性差，使传递至基材的热量减少，基材热分解减缓。此外，羟基化合物的脱水系吸热反应，且脱水形成的水蒸汽又能稀释大气中的氧气及可燃性气体的浓度，有助于中断燃烧。磷酸还可以进一步脱水酯化形成聚磷酸，聚磷酸为一玻璃状熔融体，覆盖于燃烧物体表面，阻止氧气接近及挥发性物质释放来阻止燃烧15。3.2 含磷环氧树脂的制备方法 将磷元素引入环氧树脂中有两种方法。一种是添加性，是在环氧树脂中加入不参加反应的含磷物质。

12、使用添加性阻燃剂的方法如使用水合氧化铝的方法16（特开昭05-25369），但这种方法导致得到的材料成形性差。另一种是反应性，通过化学键将磷引入环氧树脂体系中，这种方法能达到持久的阻燃效果，而且还能保持树脂原有的热学性质和力学性质等。含磷环氧树脂 通过反应性方法将磷引入环氧树脂的一种方法是含磷化合物的活性基团与树脂的环氧基发生开环反应引入磷基团，形成的含磷环氧树脂。CN1439015A公布了含磷环氧树脂由含磷对苯二酚衍生物（5）和环氧卤丙烷类（或聚环氧化合物 ）的反应得到的17。（5） （式中，R1及R2表示直链或支链烷基，可以分别为相同基，也可以形成环；X表示氧原子或硫原子；Y、Z表示氢原子

13、、羟基、直链状或支链状烷基、芳烷基、烷氧基、烯丙基、芳基或氰基，也可以成环状物。）有机磷化合物、三官能环氧树脂和双官能环氧树脂反应生成的含磷环氧树脂（WO02/22704）,其中有机磷化合物至少含一个与磷原子相连的活泼氢的化合物例如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或氧化二苯基膦与醌化物，例如1，4-苯醌，1，4-萘醌或甲苯醌，反应制得18。闵玉勤，方琳等报道了DOPO与环氧树脂反应得到含磷环氧树脂14。含磷化合物（菲磷化合物、烷基磷酸化合物、磷酸酯类化合物任意一种）、环氧树脂、含磷催化剂（三苯基膦、三丁基磷、三甲氧基磷、三乙基膦、乙基三苯基磷酸盐任意一种）和溶剂，经混合、融

14、化，反应而制得含磷环氧树脂(CN1721475A)12。综合看来磷系阻燃剂主要集中在膦酸酯、氧化膦、缩聚磷酸酯和有机磷酸盐等方面。 含磷的固化剂 通过反应性方法将磷引入环氧树脂的另一种方法是用含磷的固化剂来固化环氧树脂。含磷固化剂组要有胺类含磷固化剂、含磷羟基类固化剂、亚磷酸酯类固化剂。Liu Weichang等认为以对硝基苯酚和苯基二氯化磷在乙二胺作用下生成双(4-硝基苯基)膦酸酯（BNPP），然后氢化还原得到含磷胺固化剂双(4-氨苯基)膦酸酯（BAPP）19。新型含磷环氧树脂固化剂系2一(6一氧杂-6H一二苯一l，2一氧磷_6一烷基)一酚甲醛线性酚醛树脂(ODPN)，是由苯酚一甲醛线性酚醛

15、树脂与2一(6一氧撑-6H一二苯一l，2一氧撑_6烷基)氯化物(ODC)反应制得。而且ODC是以邻苯基酚和三氯氧磷反应制备。由ODPN得到的含磷环氧树脂固化物比不含环磷固化剂或含溴阻燃环氧树脂具有更优异的阻燃性，较高的玻璃化温度和热稳定性20。4,4-二氨基二苯基甲烷(DDM)、苯甲醛和亚磷酸二乙酯为原料,合成了两种含磷固化剂PM1和PM2 21。4 新型含磷环氧树脂的合成4.1含磷对苯二酚的合成 在反应器中加入1，5环辛二烯和甲苯，用氮充分地取代。然后加入磷化氢，升温到50-60。利用3小时压入2，2-偶氮-（2，4二甲基戊氰），反应后便得到1，4-环辛烯膦和1，5-环辛烯膦组成的混合物（A

16、）的甲苯溶液。在室温下向甲苯溶液中加入上述合成的混合物A,搅拌使其溶解，升温到70，在3小时内加入1，4-苯醌，反应1小时后，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥得到含磷对苯二酚（6）和（7）的混合物22。结构式如下（6）（7）4.2 含磷环氧树脂的合成 方法一： 选用自制的高耐热、高弹性的三官能环氧树脂（1甲基（4羟基）乙基4，二（4羟基苯基）乙基苯环环氧树脂）和自制的含磷对苯二酚，催化剂为三苯基膦，升温至150，保温8-10个小时得到含磷量3.3%的，环氧当量241g/eq的环氧树脂23。并用带GPC的液相色谱仪测试分子量分布。方法二： 萘酚酚醛环氧树脂和酚醛环氧树脂代替上述的三官能环氧树脂，其他

17、同方法一，制得含磷量3%，环氧当量235g/eq的环氧树脂。方法三： 以双酚型环氧树脂代替方法一所述的三官能环氧树脂，制得含磷量3.5%，环氧当量240 g/eq的环氧树脂。方法四：含磷对苯二酚环氧氯丙烷在醚化催化剂四乙基溴化胺作用下醚化，以红外光谱跟踪反应过程，至到红外光谱区域水平时，然后以闭环催化剂氢氧化钠环化，水洗，分水，回收溶剂异丙醇，得到含磷量7.4%，环氧当量246 g/eq,软化点85的环氧树脂。建议该含磷环氧树脂用于封装基板和无卤化挠性覆铜板环氧胶粘剂4.3 含磷环氧树脂的应用 上述合成的含磷环氧树脂以双氢胺为固化剂，应用于覆铜板。性能如表1 表1 性能指标 序号性能方法一方法

18、二方法三方法四燃烧性（UL-94）V-0V-0V-0V-0Tg 185165120140吸水率 %0.210.210.250.27剥离强度Kgf/cm1.81.71.51.5T/288OKOKPP 注:方法一、二所制环氧树脂建议还可以用于低热膨胀系数、低介电常数的场所。5 展望根据环氧网的报道以及Intel公司提议召开的“主题为推进无卤化电子产品”的国际会议（由称为“Intel Halogen Free Symposium”）在美国召开。会上，许多世界著名的终端电子产品生产厂家纷纷承诺:自己公司生产的家电产品，要在最近几年内全部实现无卤化24。由此看见，今后的含磷环氧树脂应用前景广泛，我公司顺应这一潮流，不以DOPO为原料 开发具有自主知识产权的以含磷对苯二酚为原料的系列环氧树脂