有机化学：３-2立体化学

1、13.6.2 Fischer3.6.2 Fischer投影式投影式i i） 十字线交叉点表示手性碳原子；十字线交叉点表示手性碳原子；iiii）主链碳放在垂直方向，氧化态高的在上端；）主链碳放在垂直方向，氧化态高的在上端；iiiiii）横前，竖后（左右朝前，上下朝后）。）横前，竖后（左右朝前，上下朝后）。Fischer 投影式的立体关系投影式的立体关系2-2-丁醇丁醇CH3CC2H5OHH不是立体结构式不是立体结构式-由四面体进行投影而得到由四面体进行投影而得到2投影式描述的立体结构全是重叠式结构投影式描述的立体结构全是重叠式结构所以，式是式的重叠式加以平板化。所以，式是式的重叠式加以平板化。例

2、：例：2, 3-丁二醇丁二醇逆向看3（）（）R/SR/S构型标记法构型标记法 R拉丁字Rectus（右）； S 拉丁字Sinister（左）R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的实际排列方式来标记的。 3.6.3 3.6.3 次序规则和次序规则和R/SR/S命名命名 1 1 排序排序 2 2 观察观察 3 3 定构型定构型4C dab c abcd 吖顺时针： R-构型 ！ 1 1 排序：将手性碳原子上所连的排序：将手性碳原子上所连的4 4个原子或原子团按照个原子或原子团按照原子系数排列，确定大小次序。原子系数排列，确定大小次序。 2 2 观察：眼观察：眼- -手性碳手性

3、碳- -最小原子（团）成一线，并将最最小原子（团）成一线，并将最小基团放在后边，按优先次序依次轮看其余三个基团。小基团放在后边，按优先次序依次轮看其余三个基团。 3 3 定构型：顺时针为定构型：顺时针为 R R，逆时针为，逆时针为S S。R/SR/S构构型型标标记记法法5C dac b 嗷 逆时针， S-构型！可形象记为 右手定则6（）次序规则（）次序规则：（1） 原子序数较大的为优先基团 I Br Cl S O N C（2） 同位素较重的为优先基团 D H 7CH(CH3)2C(CH3)3CHCCCCCCCH2CH3CHHCCH2ClC ClHHCH2OHCHHOCH2NH2CHHN（3）

4、第一个原子相同，则比较第二个，依次外推C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3CH2Cl CH2OH CH2NH28CCC)H(CHCH2C CHCCC)C)(（4） 双键或三键相当于两个或三个相同的原子CHCH3CH3CHCH2CHCCCCH(C )12122CHCH3CH3122CHCH2129次序规则的应用次序规则的应用标记构型标记构型COOHBrClH1 排序2 观察3 定构型10和(a)(b)CHCOOHCH3HOCHOHCOOHH3C标记：标记： 的构型。的构型。 根据次序规则：OHCOOHCH3H 11概括地说： 即当最小（优先）基团在横向位置上时，其它三个基团优先

5、顺序按顺时针排列的，则为S型（变），如按逆时针排列的，则为R型（变）； 当最小基团在竖向时，其它三个基团的优先次序按顺时针排列的，则为R型（不变），如按逆时针排列的，则为S型（不变）。直接从直接从FischerFischer投影式判断投影式判断R/SR/S构型构型12构型标定实例COOHHOHCOOHHHOCH3CH3OHCOOHCH3H在横向OH/COOH/CH3顺时针变S: (S)-2-羟基丙酸（S）-(+)-乳酸 （R）-()-乳酸H在纵向OH/COOH/CH3逆时针不变R: (R)-2-羟基丙酸13手性化合物的命名手性化合物的命名CH3C2H5HOHCH3C2H5OHHCH3CHC2H

6、5OH*有一个手性碳有一个手性碳(S)- -2- -丁醇丁醇(R)- -2- -丁醇丁醇1415命命名名化化合合物物CH3BrHCH3HBr（2S，3S）-2，3-二溴丁烷二溴丁烷无论是无论是N,F,N,F,还是透视式还是透视式, ,都要会判断其都要会判断其R/SR/S构型构型. .16（1 1）从透视式判断下列分子的）从透视式判断下列分子的R/SR/S构型构型, ,比较其比较其 异同，可说明什么问题？异同，可说明什么问题？CCH3C2H5 Br H (a) 三个基团轮换，构型不变SCCH3BrH C2H5SSSS17CCH3C2H5 Br H(b) 两个基团对换，构型翻转SCCH3C2H5

7、H Br判断下列分子的R/S构型,比较其异同，可说明什么问题？RSR18(a) (a) 三个基团三个基团，构型不变，构型不变(b) (b) 两个基团两个基团，构型翻转，构型翻转透视式注意事项透视式注意事项19 将手性碳上的四个基团中的任意三个将手性碳上的四个基团中的任意三个轮转（顺时针或反时针），构型不变轮转（顺时针或反时针），构型不变: : Fischer投影式注意事项：注意事项：RR20 任意两个基团调换偶数次，构型不任意两个基团调换偶数次，构型不变。两个基团调换奇数次，构型改变。变。两个基团调换奇数次，构型改变。SSRSRS21（3 3）FischerFischer投影式在纸面投影式在纸

8、面上平移或旋转上平移或旋转180180，构型，构型不变，因为没改变前后关不变，因为没改变前后关系。系。(b)(b)CH3COOHHHOCH3COOHOHH。180R22构型改变(b)(b)CH3COOHHHO与 不同(b)CH3COOHOHH脱离纸面旋转CH3COOHHHO与 不同(b)CH3COOHOHH脱离纸面旋转。180。180(b)CH3COOHOHHCH3COOHOHH与 不同(b)（）90。(4) (4) 旋转旋转9090, 270, 270或脱离或脱离纸面翻身，构型翻转。纸面翻身，构型翻转。构型改变23 Fischer投影式注意事项：注意事项：4. Fischer4. Fisch

9、er投影式在纸面上平移或旋转投影式在纸面上平移或旋转180180构型不变，因为没改变前后关系。构型不变，因为没改变前后关系。3. 3. 旋转旋转9090, 270, 270或脱离纸面翻身，或脱离纸面翻身，构型翻转。构型翻转。R R，S S互换互换2. 2. 将同一个手性碳上的四个基团中的任将同一个手性碳上的四个基团中的任意三个轮转（顺或反时针），构型不变。意三个轮转（顺或反时针），构型不变。1. 1. 任意两个基团调换偶数次，构型不变任意两个基团调换偶数次，构型不变。任意两个基团调换奇数次，构型改变。任意两个基团调换奇数次，构型改变。24立体结构式的变换应用立体结构式的变换应用问题问题 1：如

10、何改变基团的位置而又不改变原有构型？：如何改变基团的位置而又不改变原有构型？问题问题 2: 如何判断两个结构式是否为同一化合物？如何判断两个结构式是否为同一化合物？CH3C2H5HOHH3CC2H5OHH25如果不知道原子团在空间的实际排列方式来标记？答：根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的实际排列方式来标记的。R/SR/S标记法是根据什么来标记的标记法是根据什么来标记的? ?3.7 3.7 相对构型和绝对构型相对构型和绝对构型 D/LD/L构型标记法构型标记法绝对构型相对构型相对构型26D DL L标记法是以甘油醛的构型为对标记法是以甘油醛的构型为对照标准来进行的。照标准来进行的。

11、人为指定 先指定一个标准构型，然后通过已知反应进先指定一个标准构型，然后通过已知反应进行关联：实验证明其构型与右旋甘油醛相同的化行关联：实验证明其构型与右旋甘油醛相同的化合物都为合物都为D D型，与左旋构型相同的为型，与左旋构型相同的为L L型。型。27D-型左旋右旋右旋这样许多分子的相对够型就可以通这样许多分子的相对够型就可以通过化学反应与甘油醛联系起来而得过化学反应与甘油醛联系起来而得到确定，即构型关联。到确定，即构型关联。左旋反应中手性碳原子的键不断裂,故空间构型保持不变.28构型与旋光方向是两个不同构型与旋光方向是两个不同的概念，无的概念，无必然必然联系。联系。 DL标记法经典、方便，

12、但它只能标出一个手性碳的相对构型。目前，DL标记法主要用于糖和蛋白质的构型标记。 ?29注注 意意RS标记法与DL标记法的依据不同：RS法依据与C相连的四个原子或原子团的大小顺序；DL法依据与D甘油醛的构型是否相同； R/S构型是绝对构型，DL标记一个手性碳的相对构型。303.8 3.8 含两个手性中心的对映异构含两个手性中心的对映异构 3.8.1 含两个取代不同手性碳原子的对映异构 3.8.2 含两个取代相同手性碳原子的对映异构 313.8.1 3.8.1 含两个取代不同手性碳原子的对映异构含两个取代不同手性碳原子的对映异构 C O O HH OHC lC O O HH( )I( 2 R ,

13、 3 R ) 2羟基3氯丁二酸总共有四种立体异构体：*32COOHCOOHOHHHClCOOHHOHClCOOHHOHCOOHCOOHHHClCOOHCOOHHOHHCl( )I( )I I( )I I I( )IV(2R,3R) (2S,3S)(2R,3S) (2S,3R) 等量的对映体相混合而构成的混合物外消旋体 (I)与 (III)或(IV)、(II)与(III)或(IV) 、 (III)与(I)或(II) 、(IV)与(I)或(II) 分别构成非对映体； I)I)与与(II) (II) ，(III)和(IV)是对映体是对映体*33对含有对含有n n个个C C的化合物：的化合物： 外消旋

14、体外消旋体等量对映体的混合物。等量对映体的混合物。非对映体非对映体不对映的立体异构体。不对映的立体异构体。 例如例如：含3个C，最多有238个旋光异构体。 含4个C，最多有2416个旋光异构体。 若分子有若分子有 n 个手性碳，理论上有个手性碳，理论上有 2n 个立体异构体，个立体异构体，2n / 2对对 对映体。若手性碳组成相同，数目有所减少。对映体。若手性碳组成相同，数目有所减少。343.8.2 3.8.2 含两取代基相同手性碳原子的对映异构含两取代基相同手性碳原子的对映异构 酒石酸分子中含有2个C，可能的异构体有： (I)与(II)是对映体；(III)与(IV)是同一种分子内消旋酒石酸，

15、其分子内有一对称面。 有手性碳原子而没有旋光活性的分子称为内消旋有手性碳原子而没有旋光活性的分子称为内消旋体；体；35不是手性分子不是手性分子3637注注 意！意！ 外消旋体与内消旋体都没有旋光性，但它们有本质的不同： 外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物，可拆分； 内消旋体是分子内有对称面的单一化合物，不可拆分。 383.9 3.9 对映异构体的特性对映异构体的特性39对映体分子内能是相同的,其性质在非手性环境中相同.但在手性环境中不同40总结总结: :如何依据结构判断一个分如何依据结构判断一个分子是否有手性子是否有手性? ?1.1.最直接法最直接法: : 画其对映体，看是否重合画其对映体，

16、看是否重合手性碳与立体异构体数目的关系：手性碳与立体异构体数目的关系： 若分子有若分子有 n 个手性碳，理论上有个手性碳，理论上有 2n 个立体异构体个立体异构体（2n / 2对对 对映体。若手性碳组成相同，数目有所减少。对映体。若手性碳组成相同，数目有所减少。2. 2. 观察有无手性碳：观察有无手性碳：l若分子只含有一个手性碳，即为手性分子若分子只含有一个手性碳，即为手性分子l分子含有二个以上手性碳，情况较为复杂分子含有二个以上手性碳，情况较为复杂41H3CCHCHCH3OHOHH3CCHCHC2H5OHOH*有有4个立体异构体个立体异构体与理论数目相同与理论数目相同CH3HOHC2H5OH

17、H23CH3OHHC2H5HOH23CH3OHHC2H5OHH23(2S, 3S)-2, 3-戊二醇(2R, 3R)-2, 3-戊二醇(2S, 3R)-2, 3-戊二醇CH3HOHC2H5HOH23(2R, 3S)-2, 3-戊二醇手性碳组成相同手性碳组成相同只有只有3个立体异构体个立体异构体不能仅从结构简式判断分子有无手性!42434.一些不含手性碳的手性分子一些不含手性碳的手性分子(了解了解)l连二烯型连二烯型（含有两个互相垂直的平面）（含有两个互相垂直的平面）与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子CCCHClHClCCCHClHClCCCHClHHCCCHClHH有对称面，

18、为非手性分子有对称面，为非手性分子44453.10 3.10 外消旋体拆分外消旋体拆分 将外消旋体分离成旋光体的过程叫做“拆分”。 拆分的方法很多，其中化学拆分法应用最广，其原理是将对映体对映体转化为非对映体非对映体，然后物理性质的不同（如沸点、溶解度等）而将两个非对映异构体分开（如分馏或分步结晶）。机械分离法机械分离法 微生物分解法微生物分解法柱层柱分离法柱层柱分离法 诱导结晶法诱导结晶法化学反应法化学反应法46例如，一种酸的外消旋体的分离：例如，一种酸的外消旋体的分离： + (-)-R3N(+)-RCOOH(-)-RCOOH(-)-R3N(-)-R3N(+)-RCOOH(-)-RCOOH外

19、消旋体溶解度相同重结晶不能分离非对映体混合物溶解度不同重结晶可分离旋光性生物碱+非对映体对映体+47(+)-RCOOH(-)-RCOOH(-)-R3N(-)-R3N(+)-RCOOH(-)-R3N(-)-RCOOH (-)-R3N(+)-RCOOH(-)-R3N+HCl(-)-RCOOH(-)-R3N+HCl重结晶HClHCl常用碱性拆分剂：马钱子碱、麻黄碱、奎宁 常用酸性拆分剂：酒石酸、苹果酸、樟脑磺酸48493.11 3.11 手性中心的产生手性中心的产生CH3CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3ClCl2+ 其他产物产生第一手性碳前手性碳*外消旋体 如果一个分子中某一碳原子上连有两个

20、相同的原子（团），其中一个被其它原子取代后该碳原子能成为手性原子时，这个碳原子就叫前手性碳原子。 当产生第一个手性中心时，两个氢原子被取代的概率均等，生成的对映体的量相等，产物没有旋光性，是一个外消旋体。即从非手性反应物合成手性产物时常得到外消旋体。 3.11.1 3.11.1 第一个手性中心的产生第一个手性中心的产生503.11.2 3.11.2 第二个手性中的产生第二个手性中的产生 如果在一个旋光体分子里生成第二个手性碳原子，生成非对映体的量是不相等的。 手性环境(2S,3S)-二氯丁烷(2S,3R)-二氯丁烷29%71%非对映体，产量不等+HClCH3CH3HHHClCH3CH3ClHHClCH3CH3HClCl2(2S)-氯丁烷*51 某一对映体的过量百分数(ee值）越高，不对称合成的反应效率越高。 不对称合成又称为手性合成，广泛用于有机物构型测定、有机反应机理研究、酶催化活性研究等领域，是目前有机化学的研究热点之一。 2001年Nobel化学奖授于美国化学家和日本化学家，由于他们在不对称合成领域内的杰出工作。 % e.e. = R % - S % =R - SR + S+100