《无机化学》第十章电化学基础

1、一、一、RedoxRedox反应概念反应概念二、二、原电池原电池（电化学基础）（电化学基础）三、三、电极电势电极电势E E吸热反应放热反应和放出根据反应中热量的吸收分子反应离子反应根据反应中粒子的种类非氧化还原反应氧化还原反应转移根据反应中是否有电子复分解反应置换反应分解反应化合反应少反应前后物质种类的多别以及根据反应物和生成物类应反学化四、四、电极电势电极电势E E的应用的应用氧化还原反应的应用简介氧化还原反应的应用简介 (i)化工领域化工领域：矿石提炼各种金属；化工产品的制造，：矿石提炼各种金属；化工产品的制造，如合成氨、合成盐酸、接触法制硫酸、氨氧化法制硝酸、如合成氨、合成盐酸、接触法制

2、硫酸、氨氧化法制硝酸、食盐水电解制烧碱等；有机合成、高分子的制备等。食盐水电解制烧碱等；有机合成、高分子的制备等。 (ii)农业领域农业领域:植物的光合作用、呼吸作用；施入土壤植物的光合作用、呼吸作用；施入土壤的肥料的分解和吸收等。的肥料的分解和吸收等。 (iii)自然界自然界:人和动物的呼吸，把葡萄糖氧化为二氧化人和动物的呼吸，把葡萄糖氧化为二氧化碳和水。通过呼吸把贮藏在食物分子内的能转变为存在于碳和水。通过呼吸把贮藏在食物分子内的能转变为存在于三磷酸腺苷三磷酸腺苷(ATP)高能磷酸键的化学能；煤、石油、天然高能磷酸键的化学能；煤、石油、天然气等燃料的燃烧等。气等燃料的燃烧等。 此外，通常用

3、的此外，通常用的干电池、蓄电池以及在空间技干电池、蓄电池以及在空间技术上应用的高能电池术上应用的高能电池都发生着氧化还原反应，否则都发生着氧化还原反应，否则就不可能把化学能转变成电能，或把电能转变成化就不可能把化学能转变成电能，或把电能转变成化学能。学能。 1、掌握离子、掌握离子-电子法配平电子法配平Redox反应反应;2、掌握原电池的电池图示；、掌握原电池的电池图示；3、掌握标准电极电势的应用；、掌握标准电极电势的应用；4、掌握、掌握Nernst方程式的计算；方程式的计算； 失去电子的过程叫失去电子的过程叫氧化氧化；得到电子的过程叫；得到电子的过程叫还原。还原。失失去电子的物质去电子的物质被

4、氧化被氧化、被称为、被称为还原剂还原剂；得到电子的物质；得到电子的物质被被还原、被称为氧化剂。还原、被称为氧化剂。3H2O2+Cr2(SO4)3+10 KOH 2K2CrO4 +3K2SO4+8H2O3 2 (-2+1)= -6,得得到到6 6电电子子，被被还还原原2 (6-3)= 6,失失去去6 6电电子子，被被氧氧化化还还原原剂剂、还还原原性性氧氧化化剂剂、氧氧化化性性一、一、 几个基本概念几个基本概念1. 氧化数氧化数 1970年国际纯粹与应用化学联合会年国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC) 确定：确定：元素的元素的氧化数氧化数是是元素的一个原子的形式荷电数元素的一个原子的形式荷电数,

5、 这个荷电这个荷电数可由假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子数可由假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。而求得。 元素的元素的氧化数氧化数与元素的化合价相似，这里不作详细与元素的化合价相似，这里不作详细的讨论。的讨论。 在一个氧化还原反应中在一个氧化还原反应中,氧化和还原两个过程总是氧化和还原两个过程总是同时发生同时发生的的.2. 氧化还原电对氧化还原电对氧化反应：氧化反应： Zn Zn2+ + 2e- 称为称为氧化型电对氧化型电对 Zn2+/ Zn还原反应：还原反应： Cu2+ +2e- Cu称为称为还原型电对还原型电对 Cu2+/ Cu 每个半反应表明了某元素高低不同氧化

6、态之间的转每个半反应表明了某元素高低不同氧化态之间的转化关系化关系:电对符号的表示：电对符号的表示：氧化型氧化型还原型还原型Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 一个氧化还原反应包含氧化、还原两过程，故拆分为一个氧化还原反应包含氧化、还原两过程，故拆分为两个半反应。例两个半反应。例二、二、Redox反应的配平反应的配平 氧化型氧化型 + ne + ne- - 还原型还原型 正向为还原，逆向为氧化，它们彼此依存，相互转化，正向为还原，逆向为氧化，它们彼此依存，相互转化，关系与共轭酸碱对一样，称为关系与共轭酸碱对一样，称为氧化还原电对氧化还原电对。氧化数法氧化数法（高中已学）（高中已学） 离子离

7、子- -电子法电子法配平方法有：配平方法有： （i）反应过程中氧化剂得到的电子数等于还原剂失反应过程中氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数；去的电子数； （ii）反应前后各元素的原子总数相等反应前后各元素的原子总数相等步骤步骤1、写出未配平的离子反应方程式写出未配平的离子反应方程式 MnO4 + SO32 +H+ Mn2+ + SO42 2、将反应分解为两个半反应方程式将反应分解为两个半反应方程式MnO4 + H+ Mn2+SO32 SO42 (1)使半反应式两边相同元素的原子数相等使半反应式两边相同元素的原子数相等MnO4 + 8H+ Mn2+ + 4H2OSO32 + H2O SO42

8、 + 2H+(2)用加减电子数方法使两边电荷数相等用加减电子数方法使两边电荷数相等MnO4 + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2OSO32 + H2O - 2e- SO42 + 2H+3、根据原则根据原则(i)，求出两个半反应式的最小公倍数。，求出两个半反应式的最小公倍数。 4、整理，即得配平的离子反应方程式。整理，即得配平的离子反应方程式。 2MnO4 + 5SO32 + 6H+ 2Mn2+ + 8H2O + 5SO42 2 MnO4 + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O5 SO32 + H2O - 2e- SO42 + 2H+2MnO4 + 16H+ + 5SO32 +

9、5H2O 2Mn2+ +8H2O +5SO42 +10H+ 在配平半反应式，如果反应物、生成物所含氧原子在配平半反应式，如果反应物、生成物所含氧原子数不等时，可用数不等时，可用介质介质(酸或碱酸或碱)来配平。来配平。 半反应式半反应式介质介质注意注意酸性酸性碱性碱性多氧原子一侧多氧原子一侧H+H2O不能出现不能出现OH-少氧原子一侧少氧原子一侧H2OOH-不能出现不能出现H+但不能配平但不能配平气相或固相气相或固相反应反应式式1. 在配平时，不需知道元素的氧化值在配平时，不需知道元素的氧化值2. 能反映在水溶液中的氧化还原本质能反映在水溶液中的氧化还原本质1、MnO4 + SO32 MnO42

10、 + SO42 +OH- 2、HClO3 + P4 + H2O HCl + H3PO4配平配平(aq)NaClO NaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl325+5+得：得：O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl232O3HClO5Cl6OH3Cl232O6HClO210Cl12OH6Cl23210eO6H2ClO12OHCl2322Cl2eCl2解：化简得：化简得： 7.2.1 原电池的构造原电池的构造原电池原电池 是将化学能转变为电能的装置，即借助自发是将化学能转变为电能的装置，即借助自发Redox反应直接提供电能的装置。反应直接提供电能的装置。Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

11、e-组成的组成的Daniel电池电池 原则上一个自发的氧化还原反应都可通过适当的原则上一个自发的氧化还原反应都可通过适当的方式获得电能。例如方式获得电能。例如正极正极Cu 极极 (得到电子流的极得到电子流的极)负极负极Zn 极极 (提供电子流的极提供电子流的极)参考动画图参考动画图 U型管中一般是型管中一般是琼琼脂胶冻脂胶冻，两出口处是多，两出口处是多孔的孔的陶瓷隔板陶瓷隔板。 反应时，反应时，Cl-、K+离子分别向左、离子分别向左、右迁移，保持反应右迁移，保持反应持续进行。持续进行。原电池装置图原电池装置图/CuCu，/ZnZn 电对：电对：22 (aq) Zn 2eZn(s)：)( 极极2

12、 氧化反应氧化反应电子流出电子流出负负 Cu(s) 2e(aq)Cu：)( 极极2 还原反应还原反应电子流入电子流入正正还原型还原型 e 氧化型氧化型 ZCu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 电池反应：电池反应：22 组成原电池的条件：组成原电池的条件： 自发反应自发反应G G0 0 氧化和还原反应分别在两处进行；氧化和还原反应分别在两处进行； 两极的电解质溶液必须沟通。两极的电解质溶液必须沟通。 原电池的表示方法原电池的表示方法负极写在左边负极写在左边( (氧化反应氧化反应) )正极写在右边正极写在右边( (还原反应还原反应) )“| |” ” 表示相与相之间的界面表示相与相之间

13、的界面浓度浓度用用“|”表示盐桥表示盐桥价态由低到高价态由低到高价态由高到低价态由高到低正极正极(Cu极极) Cu2+ + 2e- Cu 氧化反应氧化反应(电子流入的电极电子流入的电极) 负极负极(Zn极极) Zn - 2e- Zn2+ 还原反应还原反应(电子流出的电极电子流出的电极) 电池反应电池反应 Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ 金属导体如金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如惰性导体如 Pt、石墨棒、石墨棒电极电极 通过原电池的电池图示，可以写出通过原电池的电池图示，可以写出 (1)两个电极两个电极和电极反应；和电极反应； (2)总反应（电池反应总反应（电池反应Redox反应）反应

14、） (i) 若电极不参与反应，应使用若电极不参与反应，应使用惰性电极惰性电极 (ii) 组成电极中的溶液、气体注明组成电极中的溶液、气体注明压力、浓度压力、浓度 (iii) 电极中含有不同氧化态同种离子时，电极中含有不同氧化态同种离子时，中间用中间用“，”分开分开(iiii) 参入电极反应其它的物质也应写入电池符号中参入电极反应其它的物质也应写入电池符号中Fe3+(c1)，Fe2+(c2) | Pt (+) ； Sn4+(c1)，Sn2+(c2) | Pt (+) 注注 意意H+(c1) | H2(p) Pt(+) ； (-) PtCl2(p) | Cl- - (c) Cr2O72-(c1),

15、 H+(c2), Cr3+(c3) | Pt (+)； (-) PtO2(p) | H2O，OH- (c1)Cr2O72-+6Cl-+14H+ 2Cr3+3Cl2+7H2O 电极反应电极反应Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 还原还原 2Cl- - 2e- Cl2 氧化氧化原电池符号原电池符号 Cr2O72-(c1), H+(c2), Cr3+(c3) PtPt Cl2(p) Cl - (c) 7.2.3 电解池与电解池与Faraday定律定律(自学自学)1mol电子所带电量：电子所带电量： F = 1.602177310-19C 6.022137 1023mo

16、l-1 = 9.648531104C mol-1 F 被称为被称为Faraday常数。常数。Zn | Zn2+(c1)Cu2+(c2) | Cu 原电池的原电池的电动势电动势EMF (electromotive force) ：当原电池的：当原电池的电流趋近于零时，两极间的最大电位差（由数字电压表或电电流趋近于零时，两极间的最大电位差（由数字电压表或电位差计来测定）。位差计来测定）。V10.1=EMF 标准电动势标准电动势EMF：当原电池的各物质都处于标态时测定：当原电池的各物质都处于标态时测定的电动势。的电动势。 例如，铜锌原电池例如，铜锌原电池MFmaxZFEW电功电功(J)=电量电量(C

17、)电势差电势差(V)原电池必须是可逆电池：具备两条件原电池必须是可逆电池：具备两条件 (i)两电极可逆；两电极可逆；(ii)通过的电流无限小通过的电流无限小可逆电池的最大功可逆电池的最大功Wmax为：为：MFmrmaxmrZFEGWG标准状态标准状态：MFmrZFEG-=热力学表明，在恒温恒压下：热力学表明，在恒温恒压下：F = 9.6485104 C mol-1 这样，可以通过标态下的这样，可以通过标态下的Gibbs函数来计算函数来计算Redox反应反应组成的原电池的电动势；反之亦然。组成的原电池的电动势；反之亦然。其中，其中，Z为得失电子总数，为得失电子总数，F是是Faraday常数常数

18、把把金属金属M与其与其盐盐M +溶液接触面之溶液接触面之间的电势差间的电势差，称为，称为该金属的平衡电极该金属的平衡电极电势，即金属离子电势，即金属离子与金属单质构成的与金属单质构成的氧化还原电对氧化还原电对(M+/M)的 电 极 电 势的 电 极 电 势 , 记 为记 为E(M+/M)。电极电势的绝对值现还无法测知，电极电势的绝对值现还无法测知，但可用比较方法确定它的但可用比较方法确定它的相对值相对值选用选用标准氢电极标准氢电极作为比较标准，规定它作为比较标准，规定它E (H+/H2)= 0 V 1、标准氢电极、标准氢电极(SHE)标准氢电极示意图：标准氢电极示意图：H2Pt H+(1mol

19、L-1)H2(100kPa) 电极符号电极符号(-) Pt，H2(100kPa) H+(1molL-1)H+(1molL-1) H2(100kPa)，Pt (+)标准氢电极的电极电势标准氢电极的电极电势 (H+/H2)= 0 VE电极反应：电极反应：()gH 2eaq)(H22+-+1 13 32 25 56 64 47 71-Hg 2-Hg2Cl23-素瓷素瓷 4-饱和饱和KCl5- KCl晶体晶体 6-素瓷素瓷 7-橡皮塞橡皮塞1- =Lmol0.1)Cl( 标准甘汞电极：标准甘汞电极：cE(Hg2Cl2（非标准）（非标准）-+)aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :电极反应电

20、极反应22V268.0/Hg)Cl(Hg22=E) KCl (L2.8mol)Cl(1饱和溶液饱和溶液饱和甘汞电极：饱和甘汞电极： c)L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) HgPt122表示方法：表示方法：- 欲确定某电极的电极电势：可把该电极与标准氢电欲确定某电极的电极电势：可把该电极与标准氢电极组成原电池极组成原电池, ,测其电动势测其电动势( (E E ) )则则 E E 即为待测电极的即为待测电极的电极电势电极电势例例1. 1. 测定测定E E(Cu(Cu2+2+/Cu)/Cu)设计原电池设计原电池测得原电池电动势：测得原电池电动势：EMF = 0.340 V=E(+)-E(

21、-)( ) Pt H2(100kPa) | H+(1mol L-1) |Cu2+(1 mol L-1) | Cu (+)E(Cu2+/Cu) = E - E (H+/H2) = 0.340 V- 0 V= +0.340 V例例2. 测定测定E(Zn2+/Zn)设计原电池设计原电池 Zn | Zn2+(1mol L-1) |H+(1mol L-1) | H2(100kPa) Pt 测得原电池电动势：测得原电池电动势：E = 0.7626 V =E(+) - E(-) E(Zn2+/Zn) = E (H+/H2) - E(Zn2+/Zn) = 0V- 0.7626 V= -0.7626 V 物质皆

22、为纯净物有关物质的浓度为物质皆为纯净物有关物质的浓度为1molL1molL-1-1涉及到的气体分压为涉及到的气体分压为100kPa100kPa待测电极处于待测电极处于 所测得的电极电势即为标准电极电势记为所测得的电极电势即为标准电极电势记为E (M+/M)常用电对的标准电极电势常用电对的标准电极电势(298.15K) 该表中为该表中为还原电势还原电势“氧化型氧化型+ne+ne- - 还原型还原型” ：组成：组成原电池时，待测电对为正极，发生还原反应原电池时，待测电对为正极，发生还原反应, , E (M+/M)为为正值；反之，正值；反之， E (M+/M)为负值：为负值：电对电对电极反应电极反应

23、E /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2 + 2e- 2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+ + 2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.4 前面所谈到的都是标准电动势前面所谈到的都是标准电动势EMF 、标准电极电势、标准电极电势E 。 若条件改变（如温度、浓度），如

24、何求这时若条件改变（如温度、浓度），如何求这时非标态非标态下的的电动势下的的电动势EMF、电极电势电极电势 E？我们可以利用我们可以利用Nernst方方程式来计算。程式来计算。 理论上，任何一个理论上，任何一个Redox反应都可以组成一个原电反应都可以组成一个原电池。即池。即r Gm=r Gm + RT lnJJRTZFEFElg2.303ZMFMF 1、Nernst方程式方程式FJRTEElgZ2.303MFMF 代入得：代入得：F: mol96485C1 RT,Kmol8.314J 将将 , 时时298.15K 当当11 JZ.EElgV05920)K298()K298(MFMF 类似地，

25、可以得到半反应（电极反应）的类似地，可以得到半反应（电极反应）的Nernst方程式：方程式：这就是电池反应在常温下的这就是电池反应在常温下的Nernst方程式方程式 e -+Z还原型还原型氧化型氧化型电极反应：电极反应：,298.15K= T时时)(lg3032-=ccZFRT.EE氧化型氧化型还原型还原型氧化型氧化型)(还原型还原型)(lg0.0592V)K298()K298(-=ccZEEO4HMn 5e8HMnO224+-+-+例：例：=()/MnMnO24+-E4)Mn()H()MnO(lg5V0592.0)/MnMnO(2824+-+-+cccE氧化型氧化型还原型还原型一侧一侧各物种

26、各物种相对浓相对浓度幂的度幂的乘积乘积电对在某一电对在某一浓度或分压浓度或分压的电极电势的电极电势电对的电对的标准电标准电极电势极电势摩尔气摩尔气体常数体常数热力学热力学温度温度电极反电极反应中转应中转移的电移的电子数子数法拉第法拉第常数常数E = E + z zF氧化型氧化型还原型还原型RT2. 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 氧化型或还原型的浓度或分压氧化型或还原型的浓度或分压)()( cc，氧化型氧化型还原型还原型)( c，还原型还原型)( c，氧化型氧化型 e 还原型还原型氧化型氧化型电极反应：电极反应：Z )()(lg3032还原型还原型氧化型氧化型ccZFRT.EE 或或 E

27、则：则：反之，反之，E 则：则： 介质的酸碱性介质的酸碱性一般来说，一般来说，c(H+)越大，越大，E 值越大，值越大，（含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强（含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强 ）)/ClClO(3A E?)/ClClO( 时时 L10.0mol)H(31 Ec，L1.0mol)Cl()ClO( 13 cc，当当3)Cl()H()ClO(lg60.0592V)/ClClO(63A cccE) l (O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)aq(ClO 解：解：23 V51. 10 .10lg6V0592. 06 1.45VV45.1)/ClClO( 3A E已知已知例例：2. 影响电

28、极电势的因素影响电极电势的因素V229.1O)/H(O 298K 22A ，已知已知例：例：E?O)/H(O 14pH )O( 222 时，时，若若：求求Epp? )/OH(O 2B E 0.400V )100 . 1lg(4V0592. 01.229V414 O)/H(O 22ELmol100 . 1)H( 即即 14pH114 ，c/ )H( / )O(lg4V0592. 0O)/H(O 4222A ccppE) l (O2H 4e)aq(4H)g(O 解：解：22 2. 影响电极电势的因素影响电极电势的因素V 400.0)O/HO(22 ELmol0.1)OH( 即即 14,pH 1 当

29、当c0.400V)/OH(O 2B E)aq(4OH 4e) l (O2H )g(O22 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响 在含有在含有Ag+/Ag电对体系中，加入电对体系中，加入NaCl溶液，使溶溶液，使溶液中液中c(Cl-)=1.00 mol L-1， 已知已知: : E(Ag+， 计计算算: :E(Ag+/Ag)；并求；并求E(AgCl/ Ag)=？ （ Ksp10-10）例：例：2. 影响电极电势的因素影响电极电势的因素Ag1L1.0mol)Cl(cAg1.771010 -10c(Ag+)= mol L-1 = 1.771010 -10 mol L-1 1.00解解

30、:沉淀反应沉淀反应 Ag+ + Cl- AgClspK c(Ag+)=c(Cl-)(AgCl)c 2= +0.22V= +0.7991V + lg(1.77101010)0.0592V10.0592 z zE(Ag+/Ag) =E (Ag+/Ag) + lg c(Ag+)/c V222. 0=+)/AgAg(=E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)+-1= =-+AgCl)()Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp时时当当Kcc) /AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592. 0)/AgAg(sp+=KEAgI AgBr AgCl减小减小 spK(AgI/Ag) (AgBr/Ag)

31、(AgCl/Ag)EEE 由于由于AgCl沉淀的生成，沉淀的生成，使使c(Ag+)减小，使减小，使E(Ag+/Ag)减小减小Ag+的氧化能力降低的氧化能力降低+0.22V+0.7991VE(Ag+/Ag)E (Ag+/Ag)沉淀对电极电势的因素沉淀对电极电势的因素 NaOH ，达到平衡时保持，达到平衡时保持的半电池中加入的半电池中加入 ?)FeFe( ,Lmol0 . 1)OH(231 求此时求此时Ec，108 . 2)(OH) Fe(393sp K V769. 0)FeFe( 23 ，已知已知例：例：E?)(OH) Fe/Fe(OH)(2 3 EFeFe 1086. 4)(OH) Fe(23

32、172sp 组成组成和和，在，在K解：解：)aq(3OH)aq(Fe (s)(OH) Fe33 )aq(2OH)aq(Fe (s)(OH) Fe22 沉淀对电极电势的因素沉淀对电极电势的因素, 时时 L1.0mol)OH( 1当当c )(OH) (Fe)(Fe 3sp3Kc )(OH) (Fe)(Fe 2sp2Kc )Fe/Fe(23 E)aq(Fe e)aq(Fe23 )(Fe )(Fe lgV0592. 0)Fe/Fe(2323 ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592. 0)Fe/Fe(2sp3sp23 KKE391086. 4108 . 2lgV0592. 0V769. 0

33、17 V55. 0 沉淀对电极电势的因素沉淀对电极电势的因素0.55V .0 55V )/FeFe( 23 E, Lmol0 . 1)OH( 1 时时当当c)(OH) /Fe(OH) (Fe 23即即 E)(OH) (Fe)(OH) (FelgV0592. 0 )/FeFe( 2sp3sp23 KKE)(OH) /Fe(OH) (Fe 23E)aq(OH) s (OH) Fe e) s (OH) Fe23 沉淀对电极电势的因素沉淀对电极电势的因素小结：小结：氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀 ，E;还原型形成沉淀还原型形成沉淀 ，E。)Ag/Ag( /Ag)S(Ag2 EE 氧化型和还原型都形成沉淀

34、，看二者氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若的相对大小。若 (氧化型氧化型) ) Kf( (还原型还原型) )，则，则E E；反之，则；反之，则 E E。配合物的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响 例：例：在含有在含有H+/H2电对体系中，加入电对体系中，加入NaAc溶液溶液,使溶使溶液中液中c(HAc)=c(Ac-)=1.0 mol L-1，p(H2)=1.0105 Pa，计，计算算:E (H+/H2)。 解解: c(H+)= = 1.81010 -5 (HOAc)c(HOAc)/cc(OAc-)/cKa2H+ + 2 2e- H2 E (H H+ +/H/H2 2

35、)= 0V = -0.15V2 2 1 1.0.010105 / 1.01.010105 0.0592V 1.81010 52 =0 V + lgz z p(H2)/p (H2)E(H H+ +/H/H2 2) =E (H H+ +/H/H2 2) + lg0.0592 c(H+)/c 2 此值实际上就是半反应此值实际上就是半反应2HAc + 2 2e- H2 + 2Ac- 的的标准电极电势。标准电极电势。由于弱酸由于弱酸(HAc)的生成，使的生成，使c(H+)减小，减小，E(H+/H2)值减小，值减小， H+的氧化能力降低。的氧化能力降低。 判断原电池的正、负极及计算原电池的电动势判断原电池

36、的正、负极及计算原电池的电动势(1)在标准态下：只需比较在标准态下：只需比较E (2)非标准态：先根据非标准态：先根据Nernst方程计算出方程计算出E, 然然后再比较两个后再比较两个E 值值原电池中原电池中, E(+)E(-);电动势电动势 E=E(+)-E(-) 由电对由电对Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+构成原电池构成原电池,判断原电判断原电池正、负极，计算其电动势。池正、负极，计算其电动势。例例SnSn2+2+(1mol L-1),Sn,Sn4+4+(1mol L- 1) FeFe3+3+(1mol L-1),Fe,Fe2+2+(1mol L-1)|Pt|Pt解：解：E E(Fe

37、3+/Fe2+)=+0.771 V E(Sn4+/Sn2+)=+0.154 V (+)(+)极极 (-)(-)极极电动势电动势 E E =E E (+)-(+)-E E (-)(-)= 0.771V- -0.154V = 0.617V 越大越大, ,电对中氧化型物质的氧化能力越强电对中氧化型物质的氧化能力越强 还原型物质的还原能力越弱；还原型物质的还原能力越弱； 越小越小, ,电对中还原型物质的还原能力越强电对中还原型物质的还原能力越强 氧化型物质的氧化能力越弱。氧化型物质的氧化能力越弱。 E EE E例例试比较试比较 KMnO4、Cl2、FeCl3在酸性介质中的氧化能力在酸性介质中的氧化能力

38、解解0.7711.35831.51E /VFe3+/Fe2+Cl2/Cl-MnO4-/Mn2+电对电对标态下标态下的氧化能力比较：的氧化能力比较：KMnO4 Cl2 FeCl3试比较试比较 SnCl2、Zn、H2S 在酸性介质中的还原能力在酸性介质中的还原能力例例解解0.1540.144-0.763E /VSn4+/Sn2+S/ H2SZn2+/Zn电对电对 H2S SnCl2反应自发进行的条件为反应自发进行的条件为rGm0因为因为 rGm = ZFEMF 即：即： EMF 0 反应正向自发进行；反应正向自发进行； EMF 0 反应逆向自发进行。反应逆向自发进行。 经验规则经验规则 对于非标准

39、态下的反应：对于非标准态下的反应：lgV05920 MFMFJZ.EE 反应正向进行；反应正向进行； 0 0.2VMFMFEE 反应逆向进行。反应逆向进行。 0 0.2V- MFMFEE 判断判断用用 0.2V V2.0MFMFEE )Fe/Fe( )OH/OH(23222MF EEEFe OH222 发生的反应：发生的反应：与与 ) l (O2H)aq(Fe2)aq(2H )aq(Fe2)aq(OH23222 进行？进行？ 时的标准态下能否向右时的标准态下能否向右2525 在在 (1)(1)试判断反应试判断反应O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl 4HCl(aq)s (MnO 2222 (

40、2)(2)实验室中为什么能用浓实验室中为什么能用浓HClHCl制取制取ClCl2 2(g) (g) ？0 0.131V1.360V1.2293V 12121lg2V0592. 00.131V 24 )aq(2Cl)aq(4H) s (MnO2 方法二：方法二：) l (O2H)g(Cl)aq(Mn 222 / )Cl(/ )H(/ )Mn (/ )Cl(lg2V0592. 0 2422MFMF ccccccppEE0 0.06V 1.30V1.36V )/ClCl()/MnMnO(222MF EEE, 时时K15.298T 或或lg2.303mrKRTG MFmrZFEG lg2.303MF因

41、为因为KRTZFE lg3032MFKZFRT.E=V0257. 0lnMFZEK V0592. 0lgMFZEK 注意：注意：K是温度的函是温度的函数，与浓度、数，与浓度、压力无关。压力无关。也就是说，也就是说，不论系统是不论系统是否出于标准否出于标准状态，只要状态，只要温度一定，温度一定， K为恒定值。为恒定值。 2.107V )V955 . 0(512V. 1 4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO 解解：例：例：求反应求反应222) l (O8H)aq(2Mn)g(10CO 的平衡常数的平衡常数 。K422224MF)OCH/CO()Mn/MnO( EEEMF563 0.

42、0592V2.107V10 0.0592V lg ZEK35610 K试求试求AgCl的溶度积常数。的溶度积常数。 解：设计一个原电池：已知已知298K时下列电极反应的时下列电极反应的E 值值： 0.7991V=E0.2222V=EAg(s) e)aq(Ag+-+)aq(ClAg(s) e(s) AgCl+- Ag(s) e)aq(Ag+-+ )aq(ClAg(s) e(s) AgCl+-(s) AgCl )aq(Cl)aq(Ag+-+1spKK= g(s)A)L1.0mol(gA)L1.0mol(Cl AgCl(s) g(s)A110.5769V 0.222V0.7991V MF)Ag/Ag

43、Cl()Ag/Ag( EEEMF0.0592V lg ZEKMFsp7449. 90.0592V0.5769V 0.0592V lg- ZEK10-sp101.80 K 注：注： 像这类像这类两极反应物两极反应物种相同但浓种相同但浓度不同而产度不同而产生电动势的生电动势的原电池称为原电池称为浓差电池浓差电池元素电势图的表示方法元素电势图的表示方法OH 1.763V 0.6945V2OH22Z=1Z=1O21.229V Z = 2/VA E 把同一元素把同一元素各氧化数不同的物种按氧化值从高各氧化数不同的物种按氧化值从高到低向右排列；到低向右排列；各物种间用直线相连接，直线上方各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的标明相应电对的E，线下方为转移电子数。，线下方为转移电子数。定义定义EB/VO2 HO2 H2O -0.076 0.8670.401-Z = 2Z=1Z=1应用应用