物理化学第七章动力学

1、第十一章化学动力学§化学反应的反应速率及速率方程1 .反应速率的定义非依时计量学反应：若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽 略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。那么，这类反 应就称为非依时计量学反应某反应的化学计量式：O = Zi，bBB对非依时计量学反应，反应进度定义为：=5%八% 转化速率为：& =魅/力=(1/魄)%/出) 反应速率为：r = 4/Vz=(l/vBV)(dnB/dr)即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。对非依时计 量学反应，此定义与用来表示速率的物质B的选择无关，与化学计量式的写法有 关。对于恒容反应

2、，反应速率可表示为：r = (l/vB)(dcB / dr)对任何反应：eE + /F = gG + /7H1 dcl;1 de.1 dc1 de.r = -L. = -L =SL =LLe drf drg drh dr2 .基元及应定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子, 这种反应称为基元反应。基元反应为组成一切化学反应的基本单元。例如:C, + M = 2C + MC + H. = HC + H一H + C2 = HC + C2C + M = C? + M化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反 应。 反应机理：反应机理又称为反应历

3、程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元 反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化 学结构图。3.基元反应的速率方程一质量作用定律、反应分子数(1)反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。(2)质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的标 乘积成正比。赛指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用 定律，它只适用于基元反应。例如：单分子反应：A产物，-"人/巾=心 双分子反应：A + B产物，-c!ca/df =攵幺A + A产物，-de. /dr = kc八/t(3)说明：速率方程中的比例常数，叫做反应速率常数

4、。温度一定，反应速率常数为 一定值，与浓度无关：它是反应本身的属性。同一温度下，比较几个反应的 A越大，则反应越快。基元反应按反应分子数可划分为：单分子反应、双分子反应和三分子反应。对于非基元反应，只有分解为若干个基元反应时，才能对每个基元反应逐个 运用质量作用定律。4.化学反应速率方程的一般形式、反应级数对于化学计量反应aA + Z?B +-TyY + zZ由实脸数据得出的经验速率方程，一般形式为：数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。说明：(1)式中各浓度的方次。和£等，分别称为反应A和B等的反应分级数, 量纲为一。所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常

5、用(” = a + /7 +)表示。的大小表明浓度对反应速率影响的大小。(2)反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实险测定的。§速率方程的积分形式1.零级反应反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这 种反应称为零级反应。A>Pr =勺常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物息是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性 位或酶的浓度。(1)零级反应的微分和积分式A>Pi = ° g,o/ =' CA-dcA /dr = kc =g.0 ° Go-X

6、A- dx/dZ = kc： = k dx = H'd/ Jo Jox = kt零级反应的特点速率系数A的单位为浓度时间7半衰期与反应物起始浓度成正比:Ca与，呈线性关系2. 一级反应反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级 反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。黑 Ra-.食 Ra + ：Her =娟;RaN2O5>N2O4+-O2(1) 一级反应的微分速率方程反应:r = 一 =匕(o x)2 2) 一级反应的积分速率方程不定积分式_111。4=攵1，+常数J Ca J或 f = f 勺df - InQ - a) = k/ + 常粪

7、J (a - x) J从不定积分式看出浓度和时间的线性关系。定积分式In =kja-xIn= kxt1-y一级反应的特点、速率系数的单位为时间1。半衰期与反应物起始浓度无关的常数：(”=11】2/仁InC、与t呈线性关系3 .二级反应(second order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级 反应有乙饰、丙饰的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如， 有基元反应：(1) 2A>Pr = k2A2 (2) A + B>Pr = 2AB二级反应的速率方程4 A>P1=0Cao °t = tCa Ca。-

8、 Ca-dcA / dr = kc;A + B > Pa b0a-x b-xx- = k.(a-x)(b-x) dr 一(a) a = b 9与反应“4尸相同。(b) a 手 b ,定积分式：_匚m二=攵" +常数 a-h b-xIn 呈线性关系b-x定积分式:1 . ba - x). In- = k.t a - b a(b - x)A和B因初浓度不同而有不同的半衰期。二级反应(a=b)的特点、TT速率系数的单位为浓度时间;半衰期与起始物浓度成反比1/Ca与七成线性关系。级反应仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的"次方成正比，称 为级反应。从级反应可以导

9、出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。 这里不等于1。nA>Pr = kAn (1)n级反应的微分式和积分式nA> pi = 0% o 0t=tCAC 4 0 f-dcA /dz = kc；5 T(2)n级反应的特点IfT速率系数的单位为浓度时间；1/C7与，呈线性关系;半衰期的表示式为：2"-1 _ 1(-1)如黑当斤0, 2, 3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但手1,因一级反应有其自身的特点，当上1时，有的积分式在数学上不成立。/5.小结§速率方程的确定对于化学反应A + B> 产物- dcjdf =心谈瑙Ca.o/"=%.()/时

10、，-dcA /dt =(bcB /a)nti = (6/户左人或人+%=kc在这类方程中，动力学参数只有和"，故速率方程的确定，就是确定这两 个参数。但方程的形式只取决于,，不过是式中的一个常数，所以确定速率方 程的关键是确定反应级数。浓度测定方法分为化学法和物理法(1)化学法：测定浓度手续教繁，需要在取样后采取种种手段(如突然降 温、冲淡、加入化学试剂等)使反应停止，然后在进行分析。(2)物理法：测定是利用产物和反应物某一物理性质(如分压力、摩尔体 积、摩尔电导率、旋光性等)大差别来测定的。1.微分法nA> p1 = °。儿00t=tCAX(dcAIn r - In

11、 - = In Z: + / In cAI 5 J以In必In4作图，具体作法:df 7(1)根据实脸数据作曲线；CN(2)在不同时刻求-dc/dt; r(3)以In(-对Inq作图。从直线斜率求出值。微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。有时反应产物对反应速率也有影响，为了排除产物的干扰，常采用初始浓度法。取若干个不同的初始浓度q。，测出若干套q匕数据，绘出若干条qt UAA曲线。在每条曲线的初始浓度60处，求出相应的斜率dq/d"然后求直线 UA« Ulg (-dA/dt)Igq的斜率，即得组分A的反应级数no2 .尝试法当实脸测得了 一系列/或x

12、/的动力学数据后，作以下两种尝试:(1)将各组J,，值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算值。 若得值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得“不为常数，则需再 进行假设。(2)分别用下列方式作图：ncA-t匚，一二/如果所得图为一直线，则反应a-x (a-x)-为相应的级数。积分法适用于具有简单级数的反应。3.半衰期法根据"级反应的半衰期通式：4，=A-1,2取两个不同起始浓度a, a'作实验，分别测定半衰期为力2和7/2,因同一反 应，常数A相同，所以：1/2 =成 二+ (4/2 ；/2)ti2 Cl)"n(a7a)或lnZ1/9 =ln A (/2

13、 1)1116/以IntIna作图从直线斜率求"值。从多个实脸数据用作图法求出的值更加准确。用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。§温度对反应速率的影响1 .范霍夫(van' t Hoff)近似规律范霍夫根据大量的实险数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K,反应 速率近似增加24倍，即：即+“次/即才24此比值也称为反应速率的温度系数。范霍 夫经脸规律可以用来估计温度对反应速率的影响。2 .温度对反应速率影响的类型通常有五种类型：(1)反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为 常见。(2)开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆

14、炸的形式极快的进行。(3)在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而 下降。如多相催化反应和酹催化反应。(4)速率在随温度升到某一高度时下降,3 .阿仑尼乌斯公式(1)微分式dlnZ:值随 _ d dT 乔厂的变化率决定于£值的大小。(2)定积分式1幺=邑(，-1)设活化能与温度无关，根据两个不同温度 k R T】T下的A值求活化能。(3)对数式：Flnk=-，L + B描述了速率系数与1/7之间的线性关系。可 RT以根据不同温度下测定的值，以InA对1/7作图，从而求出活化能(4)指数式：Fk = Aexp(-力:)描述了速率随温度而变化的指数关系。A称 为指

15、前因子，£称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和£都是与温度无关 的常数。阿仑尼乌斯方程上表示关系的最常用方程，阿仑尼乌斯方程适用于基元反应 和非基元反应，甚至某些非均相反应。但是更精密的实脸表明，若温度范围变化过大，则阿仑尼乌斯方程会产生误 差，这时下列方程能更好的符合实脸数据：Z = 灯式中，4 B, E均为常数，8通常在。至4之间，E为活化能。4 .活化能(1)活化能物理意义的定性解释自然界有许多过程，需要先供给它一定能量才能进行。化学反应的发生，也 总得先供给足够的能量，然后反应物分子的旧键才能破坏，产物分子的新键才能 形成。例如，基元反应2Hl>凡+21中

16、，两个HI分子要起反应，总要先碰撞, 碰撞中两个HI分子中的两个H原子互相趋近，从而形成新的H-H键，同时，原 来HT键断裂，这才变成产物。将普通分子谏设而花各与其方籥W及褐怔量叫做活化能。/ E.=21kJ mor1化学反应一破总需冷夕/个活化过程、也弯是吸收足够能量以克服反应能峰 的过程。再上标条件早,/4分子活化禽能量雪域源于分子的碰撞，这叫做热活 /C = 159 kJ nx>r化。/I2H一定温度下，磁健能越出t能屿版敏谈的美能量的碰撞数越少，因而反应就越 慢。对于一定的反应，活化能一定，若温度越高，则具有这么多能量的碰撞数越 多，反应越快。(2)阿仑尼乌斯活化能A + B”

17、JC + Dkjk . =K、1 .J -I (din- =d In k- = Ea_xdT 一乔,dTdln(Z/3)_ E. i E.7 dT RT2按化学平衡的等容方程d In Kc _ aUd而dln(k/3)_".i-纥Idf RT2d"/。= *比较两式d7 RT-dln(k1 /4_) _ UdT 乔得：Eal-Ea_=SU = E2-ElEi + EaA =E2+ Ea_=后活所以Ea=后活一 g耳-=后活一 E2阿仑尼乌斯活化能确实等于：活化分子平均能量与普通分子的平均能量之 差。(3)非基元反应的表观活化能阿仑尼乌斯活化能不仅能适用于基元反应，也能适用于

18、多数非基元反应。例 如：H,+L =2HIL +M2I + M- QH2+2I2HI其中匕/3=(=四2他因此曙FH?/”叫k = k2,3 = ko2.4exp(<i A_F + E _F乙。.2 十 2Vl zL) = Ag-EJRTRT式中 A = A、Wl-a-E=E >+E i - E 1<iQ.2。.一 1式中心就是非基元反应的总的活化能。因为由实验测得的女-7数据按阿仑尼乌 斯方程计算出的%,又称为表观活化能或经验活化能。非基元反应的阿仑尼乌斯活化能含义虽复杂一些，但仍具有类似能峰的含义。§典型复合反应复合反应是两个或两个以上基元反应的组合。基元反应或

19、具有简单级数的复 合反应，还可以进一步组成更为复杂的反应。典型的组合方式有三类：对行反应、 平行反应、连串反应。有时这三类还可以进一步进行复杂的组合。这些复杂的复合反应，往往不符 合总的计量式，而属于依时计量学反应。1.对行反应在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行反应，俗称可逆反应。正、逆反 应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是 非基元反应。例如：A；、B A + BC + D A + Bj(1)对行反应的微分式简单的1T级对行反应A-I' =0 Ca.o ° 一与=攵4一3(以。一。八)对行反应的净速 t = tCaCAO-CAdft=t

20、cCA.cCA.O-CA.e率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。勺=(8+3)(Ca-Ca,)当Cao和Cb.o 一定时，£.c为常数，故dcA/df = d(cA-cAc)/dr-d(cA - cAc)/dr = (/：1 4-k_)(cA -cAc)式中-。心=Ac 称为距平衡浓度差。-d(Ac)/dr =(占+攵_1)Ac在对行一级反应中，Ac对时间的变 化率符合一级反应的规律，速率常数为化+七J。即趋向平衡的速率，不仅随增 大而增大，而且增大，趋向平衡的速率也要增大。J：(K+3)S对行反应的积分式晨。Ca一久,即：In -= 一化+匕)CA.O - CA.

21、c所以，InC-；)，作图为一直线，斜率?= 一6+4_),而占/4_ =,二式联立可求出勺、k_iO对行反应的特点净速率等于正、逆反应速率之差值正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变2.平行反应相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应， 其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。平行反应的级数可以 相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。(1)两个一级平行反应的微分公式-> Bdc I dt = k«AC clcc / dt = k

22、2cA若反应开始时，CA0 = cB0 = 0 ,则有皂+q+q =Ca.o，对取导数，得：de.dcH dj八_ + _L = odrdrdtdcA dcB dccz. .= kCA + k2cA =化 + k2 )cA所以，对反应物的消耗速率，也是一级反应。(2) 两 个一级平行反应 的积分公式 一喧=£化+七)5J" CA J。即：ln(cA/cA0) = "( +2)z与一般的一级反应完全相同，只不过攵=吊+勺。dcB / dcc =k1 / k2 当时，cB ()=0,经过时间t/cB / dt =dcc I dt = k2cAt后,分别为Cb，。积分，

23、得:cB/cc =kjk2平行反应的特点平行反应的总速率等于各平行反应速率之和速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率 系数为各个反应速率系数的和。当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各 产物浓度之比等于速率系数之比，即：%/%=勺/6；若各平行反应的级数不同， 则无此特点。用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物 的产量。用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系 数随温度的变化率也大。反应有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部 作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连串反应或

24、连续反应。连串反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级 反应组成的连串反应。(1)连续反应的微、积分式Af = 0 °A.O0°t=t caqwCa只与第一个反应有关，即-dcA/dr = cA一吆平业CAln(2) = kJCA,0中间产物由第一步生成，由第二步消耗，即dcB / di = kg k2cB = kxcMe -欠2cB解线性微分方程得因为：Ca +Cb +% =Ca.°，即cc=c-e -( -2，)k2 -kCA,o-CA 一 0= c"l-1丁代i-什F')1(2)连续反应的c t关系图因为中间产物既是前一步反

25、应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓 度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：kiki »kzk «kz(3)中间产物极大值的计算在中间产物浓度.出现极大值时，它的一阶导数为零。_L«-卬 _不5) dcB / dr =_k*) = 0k2 k、k、一 k、*川山k、e ")=0kjk、="In 鼠 一 ln& t =kk§复合反应近似处理法一般的复合反应不外乎这三种典型反应之一，或者是它们的组合。求解单一 的对行或平行反应的速率方程并不难，而连串反应则

26、复杂的多。随反应步骤 和组分的增加，其求解的复杂程度将急剧增加，甚至无法求解。因此，研究速率 方程的近似处理方法就是一个很现实的问题。常用的近似处理方法有以下三种。即：1.控制步骤法；2.平衡态近似法；3,稳态近似法1 .控制步骤法由于连串反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的 速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连串反应的 速率控制步骤（rate determining step） <>控制步骤的反应速率常数越小，其它各串联步骤的速率常数越大，则此规律 就越准确。例如：a0 =，人。1_一（k6川 什一"）k2-k -（1）当

27、%>乂2，第二步为速控步Cc=CaoQ ，丝当k2»ki,第一步为速控步=以。（1一，如）2,平衡态近似法对于反应机理：A + Bf»C （快速平衡）C（慢）若最后一步 为慢步骤，因而，对行反应能随时近似维持平衡，所以kcAcB = k任即2 = _L = K（因为慢步骤CACB <1为控制步躲，故反应的总速率为：dcD /dr = k2cc #cc = Kccacb 代入上式得k kdcD/dr = Kck2cAcB = 令k =仁的/a】得速率方程： k.1dcD /dr = kcAcK 3.稳态近似法在连串反应中：A若中间物B很活泼，极易继续反应，则必仁仁

28、。B一旦生成，旧立即经第二步反应掉，所以反应系统中B基本上没什么积累，Q很小。即dcBdf = 0这时的浓度是处于稳态或定态。所以稳态或定态就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态。一般说来活泼的中间物，例如自由原子或自由基等，它们的反应能力很强, 浓度很低，在一定的反应阶段内，可近似认为处于稳态。例如：AL>B-»Ck, »片一IdcB / d/ = "a - k2cB = 0=Ak2cA于是立即找到%与间的关系。§链反应链反应又称连锁反应，是一种具有特殊规律的、常见的复合反应，它主要是 由大量反复循环的连串反应所组成在

29、化工生产中具有重要的意义。链反应可 分为单链反应和支链反应。1 .单链反应的特征总反应：H.+1, =2HI实验测定的速率方程：r = -d|HC11 =A:HJChl/22 d/推测反应机理为：链引发>2C1 + M链传递Cl + H?HC1 + H”(3) H + CL>HC1 + C1如果从反应机理导出的速率 链终止(4)2C1 + M>C12 + M方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。单链反应的三个主要步骤(1)链引发(chain initiation)处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解 成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。(2) 链传递(chain propagation)链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成 新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展