年产30万吨环氧丙烷生产工艺项目工艺方案的选择

1、年产30万吨环氧丙烷生产工艺项目工艺方案的选择1.1 总工艺流程1.1.1 主要化学反应1.2 产品方案选择1.2.1 产品方案本项目产品单一，为环氧丙烷。表3-1 产品方案表序 号产品及副产品单 位数 量备 注1环氧丙烷万吨/年301.2.2 产品规格表3-2 产品环氧丙烷规格项 目单 位环氧丙烷纯度Wt%99.97 min醛Mg/kg50 max水分Mg/kg100 max色度(铂-钴)APHA10净度干净、无可视悬浮物甲醇Mg/kg50 max1.3 工艺技术选择1.1.1 国内外技术状况及进展概述目前全球主要有两种生产环氧丙烷的工艺技术氯醇法和过氧化氢法。据PEP Report报道，截

2、止2003年9月氯醇法占环氧丙烷生产能力47.5%，过氧化氢法占52.5，其中过氧化氢法中的两种不同路线，联产叔丁醇法（PO/TBA法）和联产苯乙烯法（PO/SM法）各占全球环氧丙烷生产能力的22和30.5%。1.1.2 环氧丙烷生产技术分类环氧丙烷生产技术分类见下图：氯醇法Lyondell 工艺PO/TBA法环氧丙烷（PO）生产技术Huntsman 工艺Lyondell 工艺PO/SM法过氧化氢法Shell 工艺住友（Sumitomo）工艺CHP法BASF & DOW 工艺HP-PO法Evonik & Krupp-Uhde 工艺PO直接氧化法Lyondell 工艺1.1.3

3、环氧丙烷生产技术简述1.1.1.1氯醇法氯醇法：丙烯和氯气在水存在下转化成氯丙醇，然后氯丙醇与过量的Ca(OH)2或NaOH发生淤浆反应，脱去HCl得到环氧丙烷。氯醇法是传统的环氧丙烷工业化生产方法，自二十世纪初实现工业化以来一直用于PO工业化生产，Dow Chemical 是该技术的最大用户。经过近百年的发展，目前用于工业化装置的氯醇法主要为石灰法和电解液法。氯醇法工艺简单，流程短，对设备要求不高，投资约为过氧化法的1/2。由于无联产品，所以无联产品会造成的市场问题。因过程耗大量氯，因而装置宜建在氯碱厂附近。其中传统氯醇法皂化时产生大量含氯污水和废渣，三废严重，处理费用大；而改良氯醇法用电解

4、液中的NaOH进行皂化，消除了石灰皂化引起的弊端，但需和氯碱厂组合，并需对用过的电解液进行处理。1.1.1.2 过氧化氢氧化法过氧化氢氧化法是在催化剂存在下，用有机氢过氧化物氧化丙烯生产环氧丙烷，目前已实现工业化的有三种方法：PO/TBA法、PO/SM法和CHP法。另外其他两种方法，HP-PO法（过氧化氢法）和丙烯直接氧化法，目前已分别建成中试装置。HP-PO法（过氧化氢法）首套工业化装置已于2008年在韩国投产，产品规模为10万吨/年。(1)联产叔丁醇法（PO/TBA法）PO/TBA法：异丁烷和氧气反应生成叔丁基过氧化氢，叔丁基过氧化氢与丙烯反应生成PO和叔丁醇（TBA）。目前拥有PO/TB

5、A法技术的专利商为Lyondell和Huntsman，都由以下六个主要工段组成：异丁烷氧化、丙烯环氧化、产品分离、PO精制、TBA处理、催化剂回收和制备。两者最大的区别是所使用的催化剂不同，产品分离方法和PO精制方法也有差别。Lyondell工艺PO和TBA的产品比例为12.43，PO的丙烯收率为92.0，TBA的丙烯收率为91.8。Huntsman工艺PO和TBA的产品比例为12.67，PO的丙烯收率为92.9，TBA的丙烯收率为91.1。(2)联产苯乙烯法（PO/SM法）PO/SM法：乙苯和空气中的氧反应生成乙苯过氧化氢，乙苯过氧化氢与丙烯反应生成PO和甲基苯甲醇，甲基苯甲醇脱水得到苯乙烯

6、。拥有PO/SM法技术的专利商为Lyondell、Shell和Repsol Quimica。Lyondell工艺和Shell工艺的最大区别在于丙烯环氧化催化剂不同，Lyondell采用均相Mo催化剂，而Shell采用非均相Ti/SiO2催化剂。Lyondell工艺由六个工段组成：乙苯氧化、丙烯环氧化、产品分离、PO精制、苯乙烯精制、催化剂回收和制备。Lyondell工艺PO和苯乙烯的产品比例为12.25，PO的丙烯收率为91.8，苯乙烯的乙苯收率为91.3。Shell工艺由五个工段组成：乙苯氧化、丙烯环氧化、产品分离、PO精制、苯乙烯精制。Shell工艺PO和苯乙烯的产品比例为12.20，PO

7、的丙烯收率为90.9，苯乙烯的乙苯收率为94.3。(3) CHP法CHP法：异丙苯和空气中的氧反应生成异丙苯过氧化氢（CHP），CHP与丙烯反应生成PO和二甲基苯甲醇，二甲基苯甲醇脱水生成-甲基苯乙烯，-甲基苯乙烯加氢生成异丙苯。该技术没有联产物，克服了氯醇法污染严重的问题以及PO/TBA法和PO/SM法有大量联产物的销售问题。CHP法的开发始于上世纪六十年代，然而到最近几年才实现工业化应用。住友化学公司拥有该技术的专利，并采用该技术于2002年底建成一套20万吨/年PO装置。CHP法与PO/SM法的不同在于：异丙苯取代乙苯，二甲基苯甲醇脱水加氢生成异丙苯循环使用。CHP法由四个工段组成：过氧

8、化氢、丙烯环氧化、产品分离、PO精制。PO的丙烯收率为92.5。(4)丙烯直接氧化法丙烯直接氧化法最大的困难是催化剂的研发，根据与丙烯反应的反应物的不同，工艺路线可分为以下四类：（1）氧分子；（2）氧分子和氢分子；（3）氧分子、CO或NO；（4）氧化物。在上述四类反应物中，最具工业开发价值的丙烯直接氧化法是丙烯与氧分子和氢分子直接氧化。许多公司都在进行此工艺的研究，包括Lyondell、BASF、Dow、Nippon Shokubai、Olin、Sumitomo、Shell和Tosoh等。其中Lyondell的丙烯直接氧化法工艺与其他工艺相比更具有竞争力，它采用含有钯、钛和二氧化硅的双功能催化

9、剂，氧气和氢气生成过氧化氢、过氧化氢和丙烯生成PO的反应在同一个反应器中进行。Lyondell已经在宾夕法尼亚的牛顿广场用该技术建设了一个中试装置，如果一切顺利的话，Lyondell打算2010年到2012年之间，用该技术建设一套规模在5万吨/年到10万吨/年之间的工业化装置。(5) HP-PO法用H2O2直接氧化丙烯生成PO，该法路线简单，但需要使用H2O2，由于H2O2价格比较高，加上运输不便，因此需要H2O2装置与其配套。BASF和Dow已联合成功开发HP-PO工艺，并拥有专利以及建成中试装置。 2008年底在比利时安特卫普(Antwerp)建成了第一套商业化规模过氧化氢制环氧丙烷(HP

10、PO)联合装置，该联合装置为巴斯夫公司和陶氏化学公司共同拥有的合资企业，生产能力为30万吨/年，采用了两家公司开发的此项新工艺技术。Evonik公司于1993年开始在德国的Hanau-Wolfganng建小试装置用HPPO法直接氧化生成环氧丙烷，1998年开始与Krupp-Uhde公司合作共同开发此工艺。2006年由韩国SK化学公司投资的采用此项技术的HPPO装置进入设计阶段，2008年8月这套建于韩国蔚山的世界第一套HPPO联合装置投产，设计生产能力为10万吨/年环氧丙烷(PO)。该装置由赢创Headwaters公司在蔚山的双氧水装置供应过氧化氢(H2O2)。BASF工艺和Evonik工艺的

11、HP-PO法均由四个工段组成：过氧化氢、丙烯环氧化、产品分离、PO精制。两者的PO精制工段与Lyondell的PO/TBA法的精制工段基本相同。1.4 环氧丙烷（PO）生产技术的比较以一套年产20万吨环氧丙烷产品的装置作为比较基准对各种环氧丙烷生产技术进行比较。1.4.1 PO/TBA法工艺路线的比较与Lyondell工艺相比，Huntsman工艺的TBA与PO产品比例要高一些。Huntsman工艺的异丁烷氧化在相对较低的温度和压力下进行，因此异丁烷的转化率要高一些（Huntsman工艺为46.0%，Lyondell工艺为36.9%），而且TBHP浓度较低，所以TBA的选择性更高。Huntsm

12、an工艺中TBA/TBHP混合物被直接送到环氧化反应器中，而Lyondell工艺先用Ca(OH)2对其进行处理，然后将处理后的混合物分离成一股TBA产品和一股TBA/TBHP混合物，后者被循环回环氧化反应器。对环氧化反应器而言，Huntsman工艺采用较低的丙烯/TBHP进料比，导致丙烯的循环比较低，而且进入环氧化反应器的TBA流股中的TBHP浓度较高（Huntsman工艺为72.0%，Lyondell工艺为40.0%），因此Huntsman工艺的环氧化反应器、制冷系统以及所需的分离塔的设备规模比较小，环氧化反应部分和分离部分共节省投资约两千两百万美元。加之，所需的制冷系统规模较小，辅助设施的

13、投资也相对较低。对PO精制而言，Lyondell工艺多半采用TBA/水混合物作为萃取精馏的萃取剂将甲醇除去，而Huntsman工艺则采用丙酮/水混合物除去甲醇。因此Huntsman工艺要额外增加一个塔除去诸如乙醛之类的较轻的烃类，因为丙酮/水混合物无法将它们汽提出来。总之，Huntsman工艺比Lyondell工艺更经济，对二十万吨/年环氧丙烷装置来说，固定资产投资要节省两千五百万美元，每磅产品成本低1.3美分。1.4.2 PO/SM法工艺路线的比较与Lyondell工艺相比，Shell工艺的SM与PO产品比例要高一些。Shell工艺的乙苯氧化在相对稍高的温度下进行，乙苯的单程转化率也稍微高一

14、些（Shell工艺为8.5%，Lyondell工艺为7.2%）、EBHP浓度较低、MBA/ACP的选择性较高。此外，由于乙苯转化率高一些，循环回环氧化反应器的乙苯流股中的EBHP浓度稍高一些（Shell工艺为19.6%，Lyondell工艺为17.0%），所以乙苯的循环量较小。对环氧化反应器而言，Shell工艺采用较高的丙烯/EBHP进料比，导致丙烯的循环量较高，这样就需要配置较大规模的制冷系统和更大尺寸的塔来回收未反应的丙烯，投资费用也相应增加，抵消了Shell工艺不需要设置催化剂回收和制备工段而节省下来的投资。对丙烯环氧化反应部分而言，Shell工艺PO的选择性为98.9%，而Lyonde

15、ll工艺为87.4%，主要的环氧化副产物如ACP和MBA没有损失，它们最终都转化成苯乙烯（SM）。总之，Shell工艺比Lyondell工艺更经济，对二十万吨/年环氧丙烷装置来说，两种工艺装置的固定资产投资相当，单位产品成本也相当。1.4.3 PO/SM法、PO/TBA法和CHP法工艺路线的比较与PO/SM法和PO/TBA法相比，住友化学公司的CHP工艺的氧化和环氧化工段在相对较低的温度和压力下操作。一般情况下，在上述三种工艺路线中，住友化学公司的CHP工艺的PO的丙烯收率是最高的。CHP工艺的固定资产投资大约在五千八百万美元到六千三百万美元之间，比其他两种工艺低21%23%。然而，CHP工艺

16、的PO产品的可变成本比其他两种工艺每磅要高出1319美分。因此，尽管装置固定资产投资要低一些，但是CHP工艺每磅产品成本仍然要比其他两种工艺高1016美分。考虑SM和TBA历年来的平均价格，住友CHP工艺的PO产品的成本比PO/SM工艺和PO/TBA工艺的PO产品的成本高。产品经济性的最大差异在于，在住友CHP工艺中副产的乙醇和DMBA经脱水加氢后变成异丙苯返回循环使用，而乙醇在PO/SM工艺和PO/TBA工艺的中则作为高价值的副产品出售。总之，与PO/SM法和PO/TBA法相比，CHP工艺的总投资最低，但产品成本最高。1.4.4 HP-PO法工艺路线的比较无论BASF工艺还是Evonik工艺

17、，20万吨/年环氧丙烷装置都需要配置一个12.3万吨/年的过氧化氢工段与之配套。然而，Evonik工艺的过氧化氢工段（采用传统的蒽醌法）的界区内固定资产投资比BASF工艺的过氧化氢工段（采用氢气和氧气直接反应法）的界区内固定资产投资要高。与蒽醌法相比，氢气和氧气直接反应法生产过氧化氢在较高的压力下进行，但流程相对简单。Evonik工艺独特的产品分离设计使得其产品分离工段的固定资产投资较低，但是考虑到要增加循环气压缩机的费用，两种工艺路线的丙烯环氧化、产品分离、PO精制三个工段加起来的投资基本相同。1.4.5 HP-PO法和PO/SM法工艺路线的比较与PO/SM工艺相比，HP-PO工艺的环氧化反

18、应器的操作温度和操作压力相对较低，PO的丙烯收率稍高一些。一般情况下，HP-PO工艺的装置投资比PO/SM工艺的装置投资高两千万到三千五百万美元，因为前者的过氧化氢工段的投资费用很高。然而，HP-PO工艺的界外部分的投资比PO/SM工艺的界外部分的投资少大约七千五百万美元，其主要原因是HP-PO工艺的丙烯/过氧化氢比例较低，因此用于分离和循环丙烯的制冷系统的投资也相对较低。总而言之，HP-PO工艺的装置的固定资产投资比PO/SM工艺的装置大约低四千万到五千万美元。考虑到苯乙烯和丙烯历年来的平均价格，HP-PO工艺的产品成本比PO/SM工艺的产品成本高。综上所述，HP-PO工艺的装置投资较低，但

19、产品成本比PO/SM工艺高。1.4.6 丙烯直接氧化法、HP-PO法和PO/SM法工艺路线的比较与HP-PO法和PO/SM法工艺相比，丙烯直接氧化工艺的环氧化反应器的操作压力较低，但是操作温度较高。另外，丙烯直接氧化工艺的PO的丙烯收率比其他两种工艺低10%（mol）。丙烯直接氧化工艺装置界区内投资比HP-PO工艺装置低大约三千万美元，但只比PO/SM法工艺装置略低一些。另外，丙烯直接氧化工艺装置界外投资比HP-PO工艺装置略低，比PO/SM法工艺装置界外投资大约低八千万美元。主要原因在于，丙烯直接氧化工艺和HP-PO工艺所需的制冷系统规模较小，因而投资也要低。因此丙烯直接氧化工艺装置的固定资

20、产投资比HP-PO工艺低三千五百万美元，比PO/SM法工艺低八千八百万美元。考虑到苯乙烯和丙烯历年来的平均价格，丙烯直接氧化工艺的产品成本比HP-PO工艺和PO/SM工艺的产品成本高。综上所述，丙烯直接氧化工艺的装置投资比HP-PO工艺PO/SM工艺的装置投资低，但产品成本比它们的高。如果能够进一步减少氢气转化成水的损失的话，丙烯直接氧化工艺将更具有竞争力。1.5 环氧丙烷（PO）生产工艺技术路线的确定从目前掌握的技术资料来看，只有氯醇法、联产叔丁醇法（PO/TBA法）、联产苯乙烯法（PO/SM法）、住友化学的CHP法和HP-PO法等五种方法已实现工业化；而丙烯直接氧化法目前只有中试装置，工业

21、化装置正处于开发或即将开发之中。因此，从技术的可靠性方面考虑，只有前五种工艺技术路线比较可靠和成熟。在前五种工艺技术路线中，氯醇法尽管具有工艺简单、流程短、无联产品、投资省等优点，但是由于过程需要消耗大量的氯，装置需建在氯碱厂附近；此外，由于氯醇法生产过程中产生大量含氯污水和废渣，三废污染严重。因此，氯醇法并不适用于本项目的环氧丙烷（PO）装置。联产叔丁醇法（PO/TBA法）和联产苯乙烯法（PO/SM法），装置的固定资产投资比HP-PO法的同规模装置投资大，加上两种工艺的联产物叔丁醇或苯乙烯的产品量均为PO产品量的23倍，一旦联产物有更经济的生产工艺出现，或者联产物的市场供求情况发生变化时，上

22、述两种联产工艺所生产的联产产品就会出现成本和销售的问题，从而影响环氧丙烷的生产。住友化学的CHP法无联产物，但比HP-PO法的同规模装置投资要大，且产品成本比HP-PO法的产品成本高。另外从目前了解的情况看，BASF和DOW公司不愿意出售HP-PO工艺包。基于以上原因，本项目暂推荐Evonik和Uhde的HP-PO法为环氧丙烷（PO）装置的工艺技术路线。1.5.1 工艺流程说明环氧丙烷装置主要由四个单元组成：PO反应单元、PO分离单元、甲醇水溶液分离单元及丙烯循环单元。1.5.1.1 PO反应单元该单元的主要反应为丙烯与过氧化氢发生反应，生成环氧丙烷。所用反应器为滴流床反应器。反应器中的主要物

23、料为过量的丙烯、甲醇及过氧化氢。通过控制反应器的温度来抑制反应副产品的生成。由于丙烯的亲油性，整个反应器中的混合物为水油两相，因此在反应器的进料口位置及反应器底部设置油水分离器。在整个反应过程中会产生大量的反应热，因此设置二级冷却水系统来冷却反应器管束，以达到移出反应热的目的。反应产生的轻组分主要由丙烯构成，且含有极少量的环氧丙烷和甲醇。重组分主要由环氧丙烷、甲醇和水组成。轻组分被送入丙烯精制器，重组分被送入气提塔，由氮气脱除溶解于重组分中的氧气。由于过氧化氢会分解产生氧气，因此需在反应过程中加入氮气以防止氧含量超标。整个单元的排放气由丙烯、氧气、氮气、气相甲醇及气提塔尾气组成。排放气经尾气冷

24、却器冷却后被送入吹扫气洗涤器，在分离甲醇和丙烯后被送入火炬。在排放气中加入氮气以保证氧含量低于爆炸极限，同时控制尾气冷却器的操作条件来维持丙烯的最小负荷。在操作过程中TS-1催化剂会逐渐失活，催化剂失活后反应温度会缓慢升高。在操作1500-2000小时后，由于失活，反应的选择性将下降到标准范围以下，此时需要对催化剂进行再生。催化剂再生时无需把催化剂从反应器中取出，在用100-150的甲醇洗涤约50小时后，催化剂的活度及选择性将恢复。甲醇洗涤为连续操作，进料来自甲醇蒸馏单元。工艺设计包括催化剂再生所用设备，每年装置操作时间包括催化剂再生所用时间。1.5.1.2 丙烯循环单元经氧化反应后，含水油两相的反应产物在反应器底部分离。上层油相直接送入丙烯精制器以去除循环丙烯中残留的丙烯氧化物及甲醇。下层重组分主要含甲醇及反应产物，在经过气提塔后被送入分离系统。约90未反应的丙烯和丙烷将在丙烯循环单元中闪蒸脱除。气提塔塔底的产物在基本没有压损的情况下进入分离系统，在分离系统中产物温度升高部分气化。根据氧化反应的催化剂条件，反应产物出口温度会变化15-20，因此重组分中丙烯及丙烷的含量会有所不同。分离系统通过在同一压力下丙烯与丙烷的蒸发条件不同，顶部蒸发出的气相被送入丙烯循环精制器。在通过分离系统后，产物被送入绝热减压系统，通过减压使产物中溶解的90