Ni-Co复合电极的制备及其析氢性能研究-王园园

1、西南科技大学网络教育毕业设计（论文） 题目：Ni-Co复合电极的制备及其析氢性能研究年 级： 2013春季 层次：本科 R专科学生学号：137273170035指导老师： 刘杰雨 学生姓名： 王园园 技术职称： 学生专业：应用化工技术 学习中心名称：上虞学习中心毕业设计（论文）任 务 书 题目名称 Ni-Co复合电极的制备及其析氢性能研究题目性质 R真实题目 虚拟题目学生学号137273170035指导教师 刘杰雨学生姓名 王园园 专业名称 应用化工技术 技术职称 学生层次 高起专 学习中心名称 上虞学习中心 2015年 3 月 15 日毕业设计（论文）内容与要求： 毕业设计领导小组负责人：

2、（签字） 年 月 日 毕业设计（论文） 成绩考核表过程评分评阅成绩答辩成绩总成绩百分制等级制1、 指导教师评语建议成绩 指导教师签字： 年 月 日2、 论文评阅教师评语建议成绩 评阅教师签字： 年 月 日3、 毕业答辨专家组评语建议成绩 答辨组长签字： 年 月 日4、 毕业设计领导小组推优评语组长签字： 年 月 日摘要采用复合电沉积法制备 了 A C (活性炭) N i Co 复合 电极 。X R D 和SE M 测试结果表明 ，AC微粒的复合未改变N iCo合金电极的物相结构 ，但使镀层的表面粗糙度和真实表面积增大 。通过稳态阴极极化曲线和电化学交流阻抗 技术考察了不同电极在1 m ol&#

3、183; L-1N aO H 溶液 中的催化析氢性能， 结果表明，镀液中AC含量为 3 g · L-1时所制备的A C N i -Co 复合电极较N i电极和 N i -C o 合金 电极具有更 高的催化析氢活性 ，电流密度为 30 m A · cm-2时 ， 析氢反应极化电位分别比N i电极和 N i -C o 合金电极正移230 m V 和 140 m V，表观交换电流密度分别是 N i电 极和N i -C o 合金电极的42倍和9倍，复合电极催化析氢性能的提高主要归因于电极真实表面积的增 大。 关键词 ： N i -C o 复合材料 电催化 析氢反应Abstract

4、The AC N i C o composite electrode was prepared by means of composite electro deposition The surfacem orphology and m icrostructu re of th e electrod ecoating were observed by X R D and S E M T he results show that the com position of AC does not change the crystal structu re of th e N i C o allo y

5、electrod e ，b ut th e surface ro u gh ne ss and real su rface area o f the coating s inc rease Cataly ticabilities for hydrogen evolution of differen t electro des in 1mol-1 NaO H solution were evaluated on th ebasis of electroch em ical steady state po larization curves and al ternating curren t i

6、m ped an ce sp ectru m tech no logyThe results show that the A C N i Cocomposite electrode (th eamount o f AC is 3 g · L -1 in bath ) is cataly tically m ore active th an th e N i and N i C o allo y electrod eT he polarization potential for hydrog enevolution of the co m po site electro de is 2

7、30 m V lower than that of the Nielectrode and is 140 m V low er than th at of th e N i C o allo y electrod e at the curren t den sity o f 00 3 A·cm . T h e ap paren t exchange currentd ensity of th e co m po site electro de is 30 tim es as m uch as tha t o f N i elec trod e ，an d 6 tim es th at

8、 o f th e N i CoalloyelectrodeThe increasing cataly ticactivity for hydrog enevolution of the A C N i C o co m po si te el ectrode i s mainly due to the increa se in the real surface area of the electrode Keywords ：N i Co compositematerials lectrocatalytic hydrog en evolution reacti on目录引言1一、实验部分21、

9、 A C N i Co 复合电极材料的制备22、结构与形貌表征23、催化析氢性能测试2二、结果与讨论31、 AC含量对复合电极析氢性能的影响32、电极物相结构表征33、电极表面形貌分析44、极催化析氢性能测试45、电化学交流阻抗测试6结 论8参考文献 ：8致谢10III引言随着全球环境污染的进一步加剧 ，人类赖以生存的矿物能源石油、天然气和煤等日益减少 ，氢能作为无污染的生态清洁能源 ，受到各国科技工作者的高度关注1。电解水制氢是实现大规模工业化生产氢气的重要手段，为降低电解能耗 ，最行之有效的办法是降低阴极的析氢超电势 ，因此开发高催化活性的新型 析氢材料具有十分重要的意义 。复合电沉积技术

10、是 在电沉积基础上发展起来的，通过此技术可以将一种或数种不溶性固体微粒掺杂到金属材料中形成复合镀层 (如 N i PT FE 2N i R u O 23 、C o-N i -Al 2 O 3 4 、N iC o-L aN i5 和 N i PC N T s6 等 )，这 些 镀 层 中 几 种 材 料 的正 协 同 效应7 使 其 具有很好的电催化析氢活性，为开发高催化活性的析氢材料提供 了一 种 新 的途 径 。活 性 炭(A C )是一种孔 隙发达、能通过各种炭质材料进行 炭化 、 活化 处 理而制 得 的无定 形 炭材 料 。目前已经被广泛用于分离、精制 、催化 和环保等行业 。由于其大

11、的比表面积、微孔结 构、高的吸附能力和很高的表面活性而成为独特的多功能储氢材料 8。 Ni-Co复合电极的制备及其析氢性能研究王园园 应用化工技术高起专 2013春季 137273170035本研究中A C微粒添加到N i-C o 合金镀液中，采用复合电沉积方法制备了ACN i -C o 复合电极 ，测试 这种电极材料的物相结构和表面形貌，并通过稳态阴极极化曲线和电化学交流阻抗谱研究了其在碱性介质中的电催化析氢性 能 。一、实验部分 1、 A C N i Co 复合电极材料的制备 复合电沉积在恒温水浴中进行，镀槽为250 m L大烧杯 ，采用磁力搅拌将活性炭微粒(平均粒径为20 m )均匀悬浮

12、于镀液中 。实验以紫铜片为基底 ， 工作面积为10 m m X 20 m m ， 镀前经抛光 、除油和活化 ， 对电极为钌钛网 。镀 液组 成 为 ：N i(N H z SO 3)z· H 2O 200 g · L-1 ，C OS O 4 ·7H 2O 20 g ·L -1 ， H3BO 3 30 g· L-1，A C 为 1 9 g · L -1， 镀液温度为 60 ，电流密度 为 50 m A·cm 2 ， 恒 电流电沉积 30 m in。 2、结构与形貌表征 采用 P A N A LY T IC A L 公 司生产 的

13、 X Pert Pro 型 X 射线 粉末 衍 射仪 (X RD )测 定 电极 的 物相 结 构 ， Co 靶 K d辐射 ，管电压 40 kV ，管电流 40 m A ，扫描范围为 20。 80。 ； 采 用 T ESCA N 公 司 生产 的 V EG A T S - 5130SB 型 扫 描 电 子 显 微 镜 (SEM )观 察 N i 电 极 、 N i C o合金 电极 和 A C N i C o复合 电极 的表 面形貌 。 3、催化析氢性能测试 通过测试阴极极化曲线和交流阻抗谱来评价电极的电催化析氢性能，测 试 中采用三电极体系，辅助电极为大面积Pt网 ，以饱和甘汞电极 (SC

14、E )作为参比电极 。利用天津大学研制的“ 联机电化学测试系统 ” 控制T D 3690 型 恒 电位仪 ，测试电极在 20，1 m ol· L-1 N aO H 溶液中的阴极极化曲线， 扫 描速度为 2 m V s。电化学交流阻抗谱测试的频率范 围为 10 kH z 0 01 H z， 交流振 幅为 5 m V ， 测试温度为 20， 实验数据用 ZV IE W 软件进行非线性拟合。 二、结果与讨论 1、 AC含量对复合电极析氢性能的影响 在NiC o 合金镀液中依次添加不同含量 (1、3、 5、7 和 9 g · L-1)的A C 微 粒 ，制 备 A C N i C

15、o 复 合电极 ， 镀层与基体结合力 良好 ，镀层无脱落 。将上述复合电极作为研究电极 ，在 1 m ol· L-1N aO H 溶液中进行阴极极化，图 1 给出了各电极在一13 V (vs S CE )极化电位下的电流密度 。从 图 中可以看出，当镀 液 中 A C 含 量小 于 3 g· L-1 时，随着镀 液中 A C含量的增加 ，ACNi-Co复合电极 的电流密度 增大 ，即析氢反应速 率增大，但继续增加镀液中的 AC含量 ，复合电极析氢反应速率反而降低 ，即镀液中AC含量为 3 g · L-1时 ，制备的复合电极催化析氢性能最优 。因此文 中所涉及的AC

16、N i -C o 复合电极 ，都是在镀液中A C含量为 3 g · L -1时所制备的复合电极 。2、电极物相结构表征 图 2 为 N i -C o 电极 和复 合 电极 的 X 射线 衍 射 谱 图 。 可 以 看 出 ，N i -Co 合 金 在 2= 53370 、62.470 出现 金属镍 (111)和 (200)晶面的特征峰 ，在 2= 5183O 、6063O 出现金属钴(111)和(200)晶面的特 征峰 ，镀层为晶态结构。在 A C N i C o 复合镀层的 X R D 图谱中未检 测到AC的特征衍射峰(在 2= 25o和 44o)，也 未 检 测 到 NiC 或

17、CoC 的衍 射峰 ， 表明AC的复合未改变合金镀层的物相结构，仅仅作为独立相嵌入Ni Co合金基体之中。 3、电极表面形貌分析 图 3 为 N i 电 极 、N i-CO合金电极和A C N i CO 复合电极的SEM照片。从 图 中可 以看 出 ，N i镀层 (W atts 型)表面较粗糙 ，而N i Co合金镀层表面均匀，粗糙度小 ，A C N i C o复合镀层的表面粗糙度最大、由图 3（d）可以看出AC微粒被 N i-CO合金所包覆均匀分布N i-CO合金中，呈不规则状 ，圈 中即 为合金包的AC 微粒 形成的间隙增加了合金镀层的表面粗糙度 因而其比表面积也大大提高。 4、极催化析氢

18、性能测试 将Ni电极、N i-CO合金电极和AC/Ni-CO复合电极作为研究电极，在20下，1mol·L-1NaOH溶液中进行阴极极化，极化曲线见图4。从图中可以看出，电流密度为30mA·cm-2时，AC/Ni-Co复合电极析氢反应极化电位较Ni电极正移230mV,比Ni-Co电极正移140 mV，表现出较好的催化析氢活性。在线性极化 区附近的低 区内，N i、N i C o 和 A c N i C o 三电极上的析氢行为也都遵循 T afel关系 ，即过 电位与 lg i呈线 性关 系 。根 据 T afel公式 ： =a+blgic ，其中a =一blgi0。由lgic

19、 直线斜率和截距可计算出不同电极析氢反应的电化学动力学参数，结果列于表1。 由表 1 可 知 ，三 电极 的 Tafel斜率 相 近 ，分 别 是 1602 m V 、1678 m V 和 1622 m V ，表明各 电极 的析氢反应机理基本相同。 ACNi Co复合电极的表观交换电流密度分别是Ni和 Ni-Co电极的 42 倍 和 9 倍 。在 i=001 A·cm -2 时 ， A C Ni Co 复合电极的析氢超电势较 N i电极低 245 m V ，比 N i-Co 电极 低 151 m V ，表现出良好的催化析氢性能 。 5、电化学交流阻抗测试 测试三种电极在20 ，1 m

20、 ol· L -1 N a0 H 溶液中 ，电极电位为 一13 V (vs SCE )条 件 下 的 电化 学 交流阻抗谱 ， 见图 5。测试结果表明， A C N i-Co 复合 电极 的 电化 学析氢反应电阻 (R ) 比 N i 电极N i C o合金电极都要小 。其 中 N i 电极对应的R 值为 3138·cm 2。 ，N i-C o 合金电极对应R值为22.7·cm 2 。 ，而A CN i C o复合电极 的R 值最低，为 606·cm 2 。 。这说明在相同极化电位下 ，A c N i -C o 复合 电极 的析 氢反应 电阻最小 。影响

21、电极催化性能的主要因素有两类 ，一类是几何因素 ，另一类是能量因 素 。为了考察不同电极能量因素的影响 ，必须排除电极真实表面积增大这一因素的影响。由电极微分电容值 Cd可估算电极的真实表面积 Sr(Sr =Cd20 ，cm2 。 )， 进 而求得电极析氢反应的真实交换电流密度jor来比较能量 因素对电极析氢性能的影响 。 采 用 ZVIEW软件进 行非线性拟合得到电极析氢反应的等效电路 ，如图 6 所示 。电路各元件的拟合数据列于表 2 。从 表 2 可 以 看 出 ，A C N i -C o 复合电极 的真 实表 面 积是 N i电极 的 12 倍 ，是 N i -C o 合金电极的 9

22、倍 ，而 A C N i -Co 复 合 电极 的真实交换电流密度是N i电极的 35 倍 ，与 N i-Co 合金电极相当，这说明 A C N i -Co 复合电极的催化析氢性能的 提高主要归因于表面积增大所导致的几何因素 。真实比表面积提高 ，即反应活性中心增多，从而降低了析氢反应阻力 ，提高了电极的析氢反应速率 。结 论(1) 首次将活性炭(A C )添加到N i-Co合金镀液中 ，采用复合电沉积技术制备出ACNi-Co复合电极 。XRD和 SEM 分析表明 ，AC的添加未改变N i-Co 合金的晶态结构 ，但使复合电极的表面粗糙度增大 ，真实表面积大大提高 。 (2) 稳态阴极极化曲线

23、测试表明，A C N i -C o 复合电极的析氢极化电位分别比Ni电极 和 N i -Co合金电极正移230 m V和 140 m V (电 流 密 度 为 3O m A · cm-2时 )，交 换 电 流 密 度分 别 是 N i电极和Ni Co合金 电极的42 倍和9倍 ， 复合电极较 N i电极和N i C o合金电极具有更高的催化析氢性能 。 (3) 电化 学 交 流 阻 抗 研 究 表 明 ，A CN i-C o复合电极的析氢反应电阻最小，为 606·cm 2 电极电位为一13V (vs SCE )时 ，真实交换电流密度是Ni电极的35倍 ，与 N i-C o

24、合金电极相当 ，表明复合电极催化析氢性能的提高主要归因于其真实表面积的增大 。参考文献：1Hollenberg J W ， Chen E N ， Lakeram K Devel opm ent of a photov oltaic en ergy con v ersion sy stem w ith h y d ro g e n en erg ystorag e JIntJ H ydrogen Energy ，1995，20(3)：239243 2 K unngi Y ，Nonka T ， Chong Y CElectroorganic ractions onorg anice lectrod

25、es ，Part 1 5 ： E lectro ly sis u sin g co m po site p latede lectrodes ， Part IV ： Polarization study on ahydrophobic Ni PTFE com posi te-plated nickel electrode JEletroc him Acta ，1992 ，37( 2 ) ：353 355 3Chiaki I， Naoji F ， M asashi T El ectrochem i cal pr eparati on and characterization of N i( Ni

26、+ RuO z ) com posite coatings as anact ive cathode for hydrogen evoluti on JE l ectrochim Acta ，1 9 9 2 ，3 7 (4 ) ：7 5 7 7 58 4武刚 ， 李宁 ，周瑞德 电沉积 Co-Ni A I 2O3 复合镀层微观 结构及高温性 能 J复合材料学报 ，2004， 21(2)：813 5W u G ， Li N ， Dai C SEl ectrochem i cal preparati on and characteris tic s o f N i -C o -L a N i s co m p o site c oa tin g s a s e lec trod e m ate ri al s f or hydrogen evol uti on