卤化物知识概要

1、卤化物（2010.3 ）王振山、概述周期表中除了 He、Ne和Ar夕卜，其它元素几乎都能与 X2化合生成卤化物。1、卤化物的定义:狭义：卤素与电负性较小的元素所形成的化合物才称为卤化物。广义：卤化物也包括卤素与非金属、氧化值较高的金属所形成的共价型卤化物, 如 SF6、UF6、SnCl4 等。氟单质具有强氧化性且氟原子半径小，所以元素在氟化物中可以显最高氧化 态，如SiF4、SF6、IF7、OsF8，又如银的卤化物一般为 AgX，而氟化物可以有AgF2。按Cl- Br-I的顺序，X -离子的还原性依次增强，所以高氧化态卤化物的稳定性则依次减弱。在碘化物和溴化物中，元素可以显较低氧化态。所以元素

2、在形成 碘化物时，往往表现较低的氧化态，例如，Feb、CuI、Hg2l2，而无Cu（ll）、Fe（III） 的碘化物存在。2、分类：卤化物一般分为离子型和共价型卤化物，但其间很难有严格的界限。其离子性随金属氧化数的增高、半径减小而减弱，逐渐由离子型向共价型转化。卤化物又可分为金属卤化物和非金属卤化物两大类。、离子型：形成：碱金属元素（除锂外）、碱土金属（除铍外）和若干镧 La系元素、锕 Ac系元素，它们的电负性小、离子半径大，且基本上是球形对称的离子，所形 成的的卤化物是典型的离子型化合物，某些低氧化态的过渡元素的卤化物以离子 型为主。例如CsF，NaCl，BaCl2，LaCh。性质：它们有高

3、的熔、沸点和低挥 发性，在极性溶剂中易溶解，其溶液具有导电性，熔融状态时也能导电。*BeCl2是共价化合物，在气态为双聚分子（BeCl2）2（在773873K下），温度再 高时，二聚体解离为单体 BeCl2，在1273K完全离解。固态BeCb具有无限长ciin._ .、l<=tl /L 二 J忒 1ClhvCI 1 i tX链结构。在BeCl2（g）中Be为sp杂化，直线型。在双聚体（BeCl2）2 （g）中Be为 SP2杂化。在固态 BeCl2中Be为SP3杂化。OO< I一斑门、Jp 'P屮IkCllW、共价型卤化物：形成：由非金属元素或高氧化态（+ m）金属元素形成的

4、卤化物，不论气相、 液相或固相，往往形成共价型卤化物分子。共价型卤化物固态时为分子晶体。 性 质：一般它们有挥发性、较低的熔点和沸点，有的不溶于水，溶于水的往往发生 强烈的水解。如常温下呈气态的SF6，呈液态的CCl4及固态的HgCl2（升汞）。但是离子型卤化物与共价型卤化物之间没有严格的界限，如FeCl3是易挥发共 价型卤化物，它在熔融态时能导电。 、非金属卤化物：非金属的卤化物以形成共价键为特征；HX，BX3，CCl4， SiX4，PCl5，SF6等。非金属卤化物易挥发，溶于水时往往发生强烈的水解，因 而在潮湿的空气中会发烟。仅 CCI4、SF6、SeF6等例外，它们不水解。4, 、共价型

5、金属卤化物：AgCI（18e -构型）;高氧化态（3）金属卤化物AICl3,S nCl4, SbCl5，FeCl3, TiCl4, WCl6（3）、过渡型，层状：CdCl2、FeBr2、Bib链状：PdCl2、Cdl2、TiCb、Mg（OH） 2、 Cal2、MgBr 2等层状结构Cdlj a!( TK bC3lz MsHi-i 等)离子键和共价键之间没有明显的分界线，一些M 2+、M 3+价态的卤化物既不是完全的离子型晶体，也不完全是分子晶体，而是过渡型晶体。金属氟化物 都是离子化合物。氯化物中键的共价性随中心金属原子电荷 -半径比的增大而增高；某些低氧化态d区金属往往形成含有金属-金属键(

6、M M键 )并显示金属光泽的卤化物。金属卤化物的成键状况十分复杂，如果考虑到周期表中全部金属元素都能形成 卤化物和许多金属形成多种氧化态卤化物的事实，这种复杂性就不难理解了。3、卤化物的性质:不同类型卤化物，性质上存在差异，见下表:卤化物类型离子型共价型熔点高低溶解性大多易溶于水易溶于有机溶剂导电性水溶液、熔融导电无导电性卤化物类型金属卤化物非金属卤化物水解性对应氢氧化物不是强碱的，都易有的不水解；易水解的，产物水解，产物为氢氧化物或碱式盐为两种酸。BX3，SiX4, PCl3记：Sn(OH)CI，SbOCI，BiOCI二、卤化物的键型与性质的递变规律卤化物形成哪些类型的化学键？卤化物的性质随

7、元素在周期表中的位置呈现 某种规律性变化，这种变化是成键状况和结构变化的一种反映。键的离子性一一共价性变化规律1、同一周期各元素的卤化物，从左到右， 随着金属离子半径减小和阳离子电荷 数增大，离子型向共价型过渡，离子性依次降低，共价性增强，熔沸点依次降低。以第三周期元素氟化物和氯化物系列的熔点为例作说明:第三周期元素氟化物性质和键型氟化物NaFMgF 2AIF3SiF4PF5SF6熔点/ K126915341564升华183升华190222.5沸点/ K19772512一187.2198209 （升华）熔融态导电性易易易不能不能不能键型离子型离子型离子型共价型共价型共价型非金属元素的卤化物以形

8、成共价键为特征，一般情况下都形成具有较低熔点和沸点的分子型晶体。前三种金属氟化物的熔点（和沸点）比较高，它们都是离子型 化合物。氟化物往往具有较大的晶格焓,有利于形成离子化合物；而氯化物、溴化物和碘化物则不同。氯化物NaCIMgCI 2AICI 3SiCl4P CI5熔点/K1074987463 （加压）203.2433升华沸点/K16861685451（升华）330.8（573K以上分解完全）熔融态导电性易易难不能一键型离子型离子型共价型共价型共价型由5种氯化物构成的序列中，M Cl键的共价性越来越明显。除了表现在给出的熔点数据外，MgCI 2和AICI 3还相当显著地溶解于某些有机溶剂。一

9、个粗略的规律是，金属氯化物中键的共价性随中心金属原子电荷 /半径比的增大而增高。需要指出，人们熟悉的卤化物往往只给出一个不完全的印象。绝大多数碱金属和碱土金属的盐类是离子型晶体，只是Li+、Be2+、Mg 2+的卤化物，由于金属离子有较小的离子半径及较强的极化能力， 而具有一定程度的 共价性。KCICaCIScCl3TiCl42M n+半径大小M n+氧化数+ 1+2+3+4键离子性大小键共价性小大R.T. TiCl4液态，不导电。2、同一金属不同氧化值，其低氧化态卤化物常是离子型化合物；而高氧化态卤化物共价性显著，往往是共价型化合物，熔沸点相对较低。例如：FeCl2的离子性比FeCl3的高，

10、二者的熔点分别是950K和573K。FeCl3易溶解在有机溶剂（如 丙酮）中，即FeCl3有明显的共价性。又如，SnCl2（离子性），SnCl4（共价性），而金属氟化物主要显离子性。 不同氧化态氯化物的性质和键型氯化物Sn Cl 2Sn Cl4PbCl2P bCl4SbCl3SbCl5熔点/ K519240774258346.4275.8沸点/ K925387.41226378爆炸556413键型离子型共价型离子型共价型共价型共价型3、同一元素同一氧化态的不同卤化物，键型和性质的变化规律、同一金属元素的不同卤化物，随着卤离子半径的增大， 极化率增大，变形性 也增大，按F- Cl- Br-I的顺

11、序其离子性依次降低，共价性依次增加。从氟化物到碘化物，由离子型过渡到共价型。熔点、沸点按F- Cl- Br -顺序而降低，例 如A1X 3的性质和键型卤化物AIF3AICI3AIBr3AII3熔点/ K1564463 （加压）370.5464升华温度/K1545453536.3633熔融态导电性易难难难键型离子型过渡型共价型共价型一般而言，金属氟化物主要是离子型化合物，其它卤化物从氯到碘共价型化合 物则逐渐增多。卤化物BiF3BiCl3BiBr3Bil3常温下色态浅灰粉末白色潮解晶体金黄色潮解晶体绿黑色晶体熔点/ c725230-232218408.6沸点/ c900447453542、同一非

12、金属元素的不同卤化物，都是共价化合物，随着卤离子半径的增大,熔点、沸点按F- Cl- Br - I顺序而升高。卤化物BF3BF3 2H2OBCI3BBr3BI3常温下无色有毒刺激性气体无色液体发烟液体液无色固体熔点/c-126.86.0-107.3-4649.9沸点/ c-101一12.591.3210卤化物CF4CCl4CBr4CI4常温下无色气体无色液体无色固体暗红固体熔点/ c-184-23.048.4，转为八面体分解 171.0沸点/ c-12876.8189.5一非金属不同卤化物熔点、沸点递变规律与典型金属卤化物不同。 典型金属卤化物的熔点、沸点按F- Cl- Br -顺序而降低，而

13、非金属卤化物的熔点、沸点按F- CI-Br - I顺序而升咼。卤化钠的熔点和沸点，从氟到碘依次降低。 下表列出钠、硅卤化物的熔沸点卤化物NaFNaCINaBrNalSiF4SiCl4SiBr4Sil4熔点/K120610741020934183升华203.278.6393.7沸点/K1968168616631557187.2330.427.2560.74、P区同族元素卤化物的键型，自上而下，由共价型过渡到离子型，与典型的 金属卤化物相比，非金属卤化物具有较低的熔点、沸点。如：氮族元素的氟化物的性质和键型氟化物NF3PF3AsF3SbF3BiF3熔点/ K66.4121.5267.1565100

14、0沸点/ K154171.5330.8592（升华）1173（升华）熔融态导电性不能不能不能难易键型共价型共价型共价型共价型离子型5、一些由d区和ds且金属与卤离子组成的同一金属的卤化物，随着卤离子半径的增大，变形性也增大，按 F- Cl- Br -顺序其离子性依次降低，共价性依次 增加。锌、镉、汞卤化物及熔点/ rZnCdHg氟化物ZnF2 白色 872.0CdF2 白色 1100.0HgF2白色，645分解Hg2F2黄色，570氯化物ZnCl 2 白色 283.0CdCl 2 白色 568.0HgCl 2 白色，276Hg2Cl2 白色，525，383.7 升华溴化物ZnBr 2 白色 3

15、94.0CdBr 2 浅黄 567.0HgBr 2 白色，238Hg 2Br2白色，392.5升华碘化物Znl 2白色446， 624 分解CdI2 白色 387.0HgI 2 a为红、P为黄色，259.0Hg2|2黄色，140升华三、卤化物的溶解性1、金属卤化物、概述：大多数卤化物易溶于水。多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，且 溶解度，氯化物 > 溴化物 > 碘化物。氯、溴、碘的银盐(AgX)、铅盐(PbX2)、亚汞盐(Hg 2X2)、亚铜盐(CuX)是难溶的。难溶性卤化物，举例如下:CuCl 白AgCl 白TlCl 白Hg2Cl2 白CuBr 白AgBr 淡TIBr 黄Hg2

16、Br2白，加热则变黄黄CuI白（淡黄？）AgI黄TlI a型红，P型黄Hg 2I2亮黄色PbCl2 白PbBr2 白P bl2 黄PtCl2P tBr2Ptl2 黑、氟化物的溶解度表现有些反常:氟化物离子性最强（ X最大）,碘化物共价性最强（ X最小）。、典型的离子型氟化物难溶于水，但相应的氯化物可溶于水。因为F-离子很小,Li和除Be外的碱土金属以及La系元素多价金属氟化物的晶格能远较其它卤化物为高，所以难溶。例：LiF、MgF2、AIF3、GaF3、F-半径小，U大，晶格 能影响超过水合能，故IA的Li、Na和IIA的氟化物溶解度小。NaX(s)U- Na+(g) + X'(g)碱

17、金属氟化物在水中溶解的热力学参数（s表示溶解）Na+(aq) + X '(aq)物质总水合能/kJ ?mol-1晶格能/kJ ?mol-1溶解度/mol ?L-1AGm °(s)/kJ ?mol -1LiF-103410390.113.6NaF-9219191.12.5KF-83781715.9-25.5RbF-80877912.5-38.5CsF-77973024.2-58.6碱金属碘化物在水中溶解的热力学参数（s表示溶解）物质总水合能/kJ ?mol-1晶格能/kJ ?mol-1溶解度/mol ?L-1AGm °(s)/kJ ?mol -1LiI-8267631

18、2.2-77.8NaI-71170311.8-30.5KI-2676478.6-11.7Rbl-5986247.2-8.4CsI-5696012.8-0.42NaFNaClNaBrNaI熔点/c1206801.0747.0661.0溶解度4.28(20 C)35.9(20 C)90.8.0(20 C179.3(20 C)g/100ml)难溶易溶LiFLiClLiBrLiI熔点/ c845.0605.0550.0449.0溶解度0.27(18 C)63.7(0 C)145.0(4 C)433.0(80 C)g/100ml难溶易溶MgF 2MgCl 2MgBr 2MgI 2熔点/ C1261.07

19、14700.0分解V 637.0溶解度0.076(18 C)54.25(20101.50(20148.0(18 C)g/100mlC)C)难溶易溶CaF2CaCl2CaBr2CaI2熔点/ C1423782.0742.0784.0溶解度0.0016(18 C74.5(20 C142.0(30 C209.0(20 C)g/100ml)难溶易溶SrF2SrCl2SrBr2Srl2熔点1473.0875.0643.0538.0溶解度0.012(27 C)53.8(20 C100.0(20 C179(20 r)g/100mI)难溶易溶AIF3AICI3AIBr3AII3熔点/ r1280.0升华升华

20、177.8，分解 262.097.5191.0溶解度g/100ml0.559(25 r)69.9(15 r)水解水解难溶易溶GaF3GaCl3GaBr3Gal3熔点/ r800升华78121212溶解度0.002(25 r)反应反应反应g/100ml微溶易溶LiF、MgF2、CaF2、AIF3难溶，而其他与之相应的卤化物则易溶。这是因为它 们是典型的离子化合物，晶格能 U大，而其他与之相应的卤化物有的晶格能小， 有的属于共价化合物。例如LiF晶格能太大，而且Li离子半径很小，而F-离子 也是很小。又如CaF2难溶，而其它CaX2易溶；这是因为钙的卤化物基本上是 离子型的，氟的离子F-半径小，与

21、Ca2+吸引力强，CaF2的晶格能大，致使其难 溶。P bF2P bCl2P bBr2P bl2熔点/ c855.0501.0373.0402.0溶解度0.064(200.99(200.4554(0 C)，0.41(100 C)g/100mlc)c)4.71(100 C)Zn F2Zn Cl 2ZnBr 2Zn l2熔点/ c872.0283.0394.0446.0溶解度g/100ml1.62(20 C)432.0(25470.0(25 c)430.6(0 c )，c)446(40 c)、发生“离子极化”的氟化物，键共价性T,可溶于水，例如AgF、Hg2F2、 TlF，但相应的氯化物不溶于水。

22、虽然Hg(l)和Ag(l)的极化力和变形性都大，但 因为F-半径小难以被极化、变形性小，故与 Hg(l)、Ag(l)形成的氟化物AgF和 Hg2F2虽然有一定的共价成分，但基本上还是离子型的，易溶于水。熔沸点/ c溶解度/g/100mlHgF2白色，645分解反应Hg2F2黄色， 570分解反应HgCl 2 白色，276.06.59 (20 c)Hg2Cl2 白色，升华 >383.7不溶 0.00020 (25 c)HgBr 2 白色，238.00.55 (20 c)Hg 2Br2白色，392.5升华不溶Hgl 2 a为红、p为黄色，259.00.0048Hg2l2黄色，140升华不溶在

23、AgX系列中，AgF可溶，因为它基本上是离子型化合物。从 Cl-到I-，变形性 增大，Cl-、Br-、I-在极化能力强的金属离子作用下呈现不同程度的变形性，与Ag +相互极化作用增加，共价趋势变大，键的共价性随之增加，生成化合物显共 价性，溶解度依次减小，AgCl、AgBr、Agl的 心 依次减小，AgCl > AgBr > Agl卤化银AgFAgClAgBrAgI熔点/K708728705831溶解度g/L18000.030.0055.6 X510-5一般来说，重金属卤化物的溶解度大小次序为：MFn MCIn>MBr n>MI n熔沸点/ c溶解度/g/100mlTI

24、F3橄榄绿色，550反应TICI3无色，约155分解易溶TlF无色，840分解245(25 C)TICI 无色，4310.32 (20 C)TlBr浅黄色，4600.05 (25 C)TII ,a为黄、P为红色，4410.0064 (20 C)Ti (m)氧化性强，Ti (I)稳定。可溶性氟化物：除Li外的碱金属、NH4F、AgF、BeF2、HgF2FeF2 白FeF3 绿MnF 2 红CuF2 白熔点/ C11001027710770，分解950.0溶解度/g/100ml微0.091(25C)106(20 C)0.075(25 C)、此外，金属卤化物的溶解度常因生成配合物而加大。如PbCl2

25、在冷水中溶解度较小，在HCI溶液中因与Cl-离子形成配离子而增大了溶解度。P bCl2（s，白）+ CI -= PbCI 3-, PbCl2+2CI-T PbCl42-（无色）,Hg2+2I-THgl2（黄）J,Hgl2（s，黄）+21 -Hgl 42-（无色）,2、非金属卤化物:多数R.T.水解，且不可逆；少数（CCI4,CF4, NF3, SF6）R.T.不水解。四、金属卤化物的水解1、活泼金属可溶性氟化物：例:NaF、 KF、NH4FKh 或 KbF-水解，呈碱性：F- + H 2O = HF + OH2、其它卤素的可溶性金属卤化物（M n+水解，酸性。）由离子型向共价型过渡的卤化物部分

26、水解， 形成碱式盐。大多数不太活泼金属（如镁、锌等）的卤化物会不同程度地与水发生反应，尽管反应常常是分级进行和可逆的，却总会引起溶液酸性的增强。它们与水反应的产物一般为碱式盐与盐酸, 例如：MgCI 2十 H20=Mg（0H）CI+HCI在焊接金属时常用氯化锌浓溶液以清除钢铁表面的氧化物，主要是利用ZnCI 2与水反应产生的酸性。ZnCI 2 + H2O=Z n（OH）CI + HCI而SnCl2、SbCl3和BiCl3水解后分别以碱式氯化亚锡 Sn（OH）CI，氯氧化锑SbOCI和氯氧化铋BiOCI的沉淀形式析出。SnCI2+H 2O=Sn（OH）CI 抄HCI , SbCl3+H 2O=

27、SbOCI >2HCI BiCl3+H 2O =BiOCI >2 HCI , CeCl3 + 3H 2O = Ce（OH） 3 + 3HCI所以在配制这些盐溶液时，为了防止沉淀产生，应将盐类先溶于浓盐酸，然后 再加水稀释。工业上常用下列方法制 MgCI 2: MgO+C+CI 2MgCI 2+CO氯化镁在通常情况下以MgCI 2?6H 2O形式存在，加热水解:MgCI 26H2O> 408KMg（OH）CI+HCI+5H 2OMg(OH)CI770KMgO +HCI要得到无水MgCI 2，必须在干燥的HCI气流中加热MgCI2?6H2O使其脱水。CaCl2?3H2O 473K

28、 > CaCl2?2H2O533K CaCI 2-4H 2O-2H 2O上述失水过程中仍有少许水解反应发生，故无水 CaCI2中常含有微量的CaO。3、金属氯化物的水解性能也随电荷/半径比的增大而增强。较高价态金属的卤化物（如FeCl3、AICI3、CrCI3）与水反应的过程比较复杂，不要求掌握。无水 AICI 3在潮湿空气中冒烟，遇水发生激烈水解并放热，AICI3逐渐水解产生碱式盐AI(OH)CI 2、AI(OH) 2CI等，最终产物为AI(OH) 3沉淀。 AICl3?6H2O 亠AI(OH) 3+3HCI+ 3H 2O无水 AICI 3 只能用“干法”制备：2AI(s) + 3CI

29、 2(g) = 2AICI 3(s)五、非金属卤化物的水解非金属卤化物溶于水时往往发生强烈的水解（仅 CCI4和SF6例外，它们不溶于水）。在非金属卤化物中应用较广的是硼、硅、磷的卤化物。1、影响共价化合物水解因素、中心原子价电子层结构（中心原子所处周期、配位情况、空轨道、半径大小 等）。、空间效应（中心原子半径、配体的大小和数量）。、电负性效应（中 心原子与配体电负性的差异）。2、非金属卤化物在水中行为大致可分为三类简要分析原因:主要由水解过程决定。一般认为，如果卤化物中心原子尚未达到 最高配位数,则可水解。（中心原子的最高配位数取决于它所在的周期，第二周期为4，第三、四周期为6，第五周期为

30、8。）SF4 水解 sJ 4（S）+3 WHzSOa +4HFT呗水解TtFft +hlbO冷水+6HF、不与水反应，如CCl4、SF6、SeF6等的中心原子均已达到最高配位数，它们 不水解。、与水反应生成非金属含氧酸和卤化氢:如 BCl3、SiCl4、PCl5、AsF5、AsCl5 （很不稳定，-50 C分解）、（AsBr5 和 Asl5尚未制得）、BrF5、TeF6等；由于它们的中心原子 Si、P、As、Br、Te等皆未达到各自的最高配位数，有空的d轨道，因而可按BCI3相似的方式进行水解:在水解过程中，首先是水分子以氧原子配位到电正性的中心原子上，随之 被排斥而带走卤离子。、m A族:B

31、X3在潮湿空气中因水解而发烟： BX3+3H 2O H3BO3+3HX，（X=CI，Br，I);BF3的水解复杂，溶于水时有一定程度水解：4BF3+3H 2O H3BO3+3HBF 4。例如BCI3有空的P轨道，B是第二周期元素，最高配位数为4，其水解过程 如下：第一步水解产物可再与 H20继续反应，通过重复配位、排斥、取代作用,最后得到B（OH） 3和HCI。BCI3+3H 2O B(OH) 3+3HCIClCl BClClH 十 OH-ClB1OHHCIClOHClCI 一 B + ：0I OH HClClOh CIB + HCIOHClHO I B + ；OI YOHHOVB1二O厂H丿

32、ClHHO B OH + HCIOHOH、W A族:I、SiCl4易水解，在潮湿空气中冒烟，常作烟雾剂:SiCl4+2H 2O=SiO 2+4HCIT;SiCl4+4H 2O H4SiO4+4HCI ; SiF4 强烈水解：SiF4+2H 2O = SiO2+4HF (气相中的主要产物是F3SiOSiF3）,*第一次世界大战中，英国用含SiCl4和SnCl4的的烟幕弹来掩护军舰。n、GeCl4+3H 2O=H 2GeO3+4HCI , GeCl4+2H 2O=GeO 2+4HCI ,m、 Sn Cl4+2H 2O=S nO 2+4HCI T,S nCl4+4H 20=S n(OH) 4+4HC

33、I T,3SnCI4+3H 2O=SnO 2 H2O+2H 2SnCl6, (SnCl4无色液体，熔点-33 C,沸点114.1 C)。SnCI2+H 2O=Sn(OH)CI 后HCI ,W、PbCl4在潮湿空气中因水解而冒烟。（PbCl4黄色油状液体，熔点-15 C, 105 C爆炸）。、V A族:I、三卤化物:氮的卤化物中已分离和鉴定过的只有 NF3和NCI3。纯净NBr3到1975年才分离出来，但极不稳定，甚至在-100 C时也爆炸。NI3尚未制得。i、三卤化磷：PF3+3H 2O H3PO3+3HF , PCI3+3H 2。H3PO3+3HCI ,PBr3+3H 2OH3PO3+3HB

34、r ,ii、三卤 化砷强 烈水解 AsX3+3H 2O H3AsO3+3HX , AsCl3+3H 2O H3ASO3+3HCI ,iii、SbCl3+H 2OSbOCI >2HCI ,iv、BiCl3+H 2OBiOCI >2HCI ,V A族MX 3卤化物的水解能力依P、As、Sb、Bi顺序减弱，这和M (m)的半径依次增大碱性依次增强是一致的。n、五卤化物:i、五卤化磷：PCI5+4H 20 （过量）H3PO4+5HCI ,H2O（不足）PCI5+H 2O POCI3+2HCI ; H2O 过量,POCI3+3H 2OH3P O4+3HCIii、AsF5+4H 2O H3As

35、O 4+5HF ; BrF5+3H 2O HBrO 3+5HF ;AsCl5 (很不稳定，-50 C分解)、(AsBr5尚未制得)。SbF5、BiF5极不稳定,易分解为SbF3和F2。 H3PO4和H3AsO 4可看作P(OH) 5和As(OH) 5缩去一分子H2O的产物;HBrO 3可看作Br(OH) 5缩去两分子H2O的产物。、S2CI2+2H 2O3S 后SO2 仟4HCI , SF4+3H2O H2SO3+4HF ,SCI4+3H 2O H2SO3+4HCI ,n、SeBr4+3H 2OH2SeO3+4HBr ,m、TeF6+6H 2OH6TeO6+6HF ;、VD A族：卤素互化物的

36、水解反应，另作讨论。、与水反应生成非金属氢化物和卤素含氧酸，如NCI3、OCI2等。氮的卤化物中已分离和鉴定过的只有 NF3和NCI3。纯净NBr3到1975年才分离出来，但极不稳定，甚至在-100 C时也爆炸。NI3尚未制得。、氮的卤化物I、NF3不水解：NF3之所以不水解，是因为F的电负性特别大，使N原子上的电子云密度降低，孤对电子（受 N原子上正电场的吸引）缺乏给予性，对水中质子的吸引力很弱，况且F原子缺乏合适的空轨道 接受H2O分子中0原子的提供的孤对电子。然而，在电火花的情况下NF3水解产生 N2O3和HF。2NF3+3H 2O=N 2O3+6HFn、NCI3的分子结构为，无空的轨道

37、，有孤对电子。在水和碱溶液中水解，其 水解产物和同一族的不同，Nci3+3H 2O=NH3+3HCIO ， PCI3+3H 2O=H 3PO3+3HCI这是因为NCI3分子中N原子的价电子层没有可利用的d轨道，原子体积又较 小，不能接受H2O分子中O原子上孤对电子（亲核体）的进攻，相反是N原子 的孤对电子进攻H2O分子中H原子。同时NCI3分子中正电性较大的CI原子（按 阿莱-罗周电负性标度）亲电子能力强，易接受H2O分子中O原子（亲核体）的 进攻。* （XN电负性：鲍林标度3.04，阿莱-罗周标度3.07 ）（Xci电负性：鲍 林标度3.16，阿莱-罗周标度2.83 ）。因此NCI3+3H

38、2O=NH 3+3HCIO，是下列反应相加的结果:NCI3+H 2O NHCI 2+HCIO，NHCI2+H2ONH 2CI+HCIO，NH2CI+H 2ONH3+HCIO，ClCl N :4-° nCl N : HCl NHHOCIClClClcio/H1一 1T"ClN:+ H Cl N:HI*14HHHHCl N HHOCl-Ie1HN:+ H H N+ 尊HH N -H +ILX1HHHHClHOCl接着，生成的NH3又被HCIO氧化，故总反应为:2NCl 3+3H 2O=N2+3HCIO+3HCIX2）NCI3+3H 2O NH3+3HCIO+） 2NH 3+3H

39、CIO N2+3HCI+3H 2O总反应：2NCl 3+3H 2OtN2+3HCIO+3HCI、OCl2即Cl2O, CI2O 的水解过程与 NCl3 相似，CI2O+H 2O= 2HCIO。将Cl2O溶于水，只能得到较浓的HCIO水溶液（> 5moI/L）。附：1、NCI3在碱性溶液中用于制取CIO 2NCI3+3H 2O+6NaCIO 2 6CIO2+3NaCI+3NaOH+NH2NCl3+6NaCIO 26CIO 2+6NaCI+N 2加热至 90 C或日光照或冲击2、爆炸性分解：2NCI3 N2+3CI 2 ; rH °m=-459.8kJ/mol3、工业制法:pH &

40、lt; 4.4、NH4CI（浓溶液）+3Cl2（过量）3HCI+NCI 3（用 CCI4 萃取）、PH=4时电解NH4CI溶液制NCI3，用流动空气把气体产物带出电解槽而直接使用。六、水解反应机理1、水解反应机理以卤化物（MXn）为例，水解反应类似于配体的取代反应，可能有三种反应机理。、H2O分子先与中心原子M缔合，形成新键M 0H2，使中间态的配位数增加1,然后旧键M X断裂，脱H +完成水解。这是“先立后破”的过程，称为缔合机理。、在H20分子扰动下，旧键 M -X先断开,生成 配位数少1的中间态，然后取代基团插入。这是“先破后立”的过程，称为离解机理。、反应中一边断开 M X键，一边形成

41、M 0H2键，中间态具有较高的配位数。这是“边破边立”的过程，称为 交换机理。2、实例分析、SiCl4在常温下激烈水解，而CCI4却不水解。这是由于中心Si原子有3d空轨道，可提供H20分子中0原子的配位，而Si原子的半径相对较大，CI原子难以屏蔽H20分子的进攻。在H20分子的进攻下，形成5配位体的中间态，亦即H20与Si发生缔合，同时分子构型发生改 变，杂化类型由sp3过渡到sp3d，Si 0H2新键形成，然后脱出HCI。反应按下图所示缔合机理进行。此过程重复发生，最终产物是 Si02XH20。SiCI广 4tbOT H冲SiOrUHC<1示Siic/fCl-ItiO叶)tl

42、3;1cr i :!人I/>11 I恬I內）业竺 HjSgJHC I-HICl< 1I严j +I1CI<1OH、PCI3的水解:PCl3的水解产物是H3PO3和HCI。跟NCI3的水解相比较，两者的差异，在于亲核进攻的对象 不同。在PCI3中，H2O分子负端攻击的是中心P原子，在H2O分子的攻击下，中心P原子由sp3杂化过渡到sp3d杂化，H2O分子由极点进攻，形成5配位的中间态，孤对电子占据赤道平面位置、经多次配位和脱HCI，最终产物为P(OH)3和HCI ,P(OH)3经分子内重排得H3PO3°PCI3强烈水解，在潮湿空气中强烈发烟：（IHCIHPCI3+3H

43、2O H3PO3+3HCI，（ H3PO3 是二元酸）H OH 号卩3+ HiOFFi律fIFS啊I一 P(OI1)j+31IFP原子上的对PCI3的水解，还有另一种观点，主要差别是在第一步水解时对电子是否被利用以及 H20分子的进攻形式上（正、负端同时进攻，还是只有负端攻击中心原子）。这另一种观点认为:由于中心 P原子处于第三周期，有空的 d轨道可利用,最大配位数可以达到6，加上P和Cl两原子之间有一定的电负性差，使P原子上的电子云密度较低,带上部分正电荷，有利于同H20分子的负端产生电性的相互作用；而P原子上的孤对电子也能与H20分子的正端发生相互作用；其结果是形成了一个5配位的中间态，中

44、心P原子由sp3杂化过渡到sp3d杂化，接受H和0H同时配位，PCl3的分子结构由三角锥形变为三角双锥形，然后脱出HCI生成一个4配位的中间态HP0Cl2 （分子构型为四面体，H , 0原子直接与中心P原子相连接）。H20分子经多次配位、发生构型改变、脱出 HCI，可得最终产物H3P03。 L 护 严 3歸卩s,?dO1 -吗虻+Cl冲3净IM"d(><>-IK 1 IOH七、卤化物的热稳定性1、离子型卤化物的热稳定性（同一元素）MFn » MCIn> MBrn > Mln2、共价型卤化物的热稳定性（同一元素）MFn » MCIn> MBrn > Mln主要取决于MXn和X2的键能，F2键能小，但MF却有很高的键能，补充不足。八、金属卤化物的制备1、卤化氢与相应物质作用Zn+2HCI ZnCI2+H 2,活泼金属；CuO+2HCI CuCl2+H 2O，氧化物;NaO