氧化还原反应与氧化还原滴定法

1、第九章氧化还原反应与氧化还原滴定法【知识导航】氧化还原反应是生活中常见的现象，氧化还原滴定法也是药典中常用方法，因此在专升本考试和执业药师考试中经常出现与本章相关的考题,在后续课程的学习中也常用到本章内容。学好本章内容有利于同学们备战专升本考试和执业药师考试。【学习重点】1原电池:借助氧化还原反应产生电流的装置。分两部分：两个半电池（电极）和连接部分（导“ I”表线和盐桥）。实质是两个电极之间存在电势差导致电子定向移动。从导线输出电子的电极称负极，发生氧化反应；从导线接受 电子的电极称正极，发生还原反应；两电极反应之和即电池反应。有：负左正右，标明物质状态（液体浓度或气体分压）原电池装置用符号

2、表示即电池符号（电池组成）。遵循规则示相界面，“，”表示同相中不同组分，表示盐桥，若无金属电极需加入惰性电极导电。2、电极电势及应用:单个电极的电极电势无法测量。需要确定一个比较标准（IUPAC建议采用标准氢电极） 其他电极与其组成原电池测电压得出电极电势。处于标准状态下（离子浓度1mol L-1,气体分压101.325kPa,液体或固体都是纯物质）的某电极的电极电势，称为该电极的标准电极电势，用（?表示。电极电势越大，电极氧化型的氧化性越强，电极电势越小，电极还原型的还原性越强。电动势计算公式:3、能斯特方程及应用:能斯特方程:cp+ 旦!n GxTnF (CRed)b当温度T=298.15

3、K, R、T均为常数时，上式可简化为:acp _epQ + °-°592|g (Oox)一n g(cRed)b若氧化或还原态物质为固体、纯液体或稀溶液溶剂时，可不必代入；若有参加，则它们的浓度必须带入；若有气体参与，则带入相对分压（即与标准气压的比值）计算氧化还原反应平衡常数的方程为IgKn（略购）0.0592该公式适用于电池反应，不同于能斯特方程仅适用于电极反应。可通过计算H+或 OH K日值大小判断氧化还原反应进行的程度，若K日非常大，则可以认定该氧化还原反应进行的很完全。4、主要的氧化还原滴定法比较分析 方法碘量法高锰酸钾法直接碘量法间接碘量法滴定液0.05 mol/

4、L I 20.1 mol/L Na 2S2O30.02 mol/L KMnO 4测定 原理l2+2e21 -0 =0.54V2- 2e2Na2S2O3+12'"Na2S4O6- +MnO 4 -5e +8H2+Mn +4H 2O00 =1.51V测定 条件在酸性、中性、 弱碱性介质中 进行，测定Na2S2O3 在中性、弱酸性介质 中进行开始酸度要大，KI过量五倍 计算量，室温下进行。用 Na2S2O3滴疋时要加大量纯 化水稀释。强酸性H2SO4介质中进行，必要时 加热或加催化剂。指示剂淀粉指示剂（滴 定前加入）淀粉指示剂（近终点时加 入）KMnO 4自身指示剂终占k、八、颜色

5、蓝色的出现蓝色的消失无色7浅红色滴定 液标 定注 意事 项间接法配制、用 适量浓KI溶液 溶解、棕色试剂 瓶中保存，标定 时将AS2O3溶于 碱水后、HCI中 和并加NaHCOs 保持pH8、再用 l2滴定。间接法配制、棕色试剂瓶中 保存、用新沸至冷的纯化水 溶解、加少量 Na2CO3作稳 定剂，放置一个月后再用基 准K2Cr2O7标定，终点由深 蓝色7亮绿色。间接法配制、棕色试剂瓶中保存，放置710天后再用基准 Na2C2O4 标定，控制好滴定速度。应用测定强还原性 物质：S2-、SO32-、 AsO33-、VitC 等。测定氧化性物质：Kmn O4、 aCrzO?、BrO3、H2O2、 M

6、nO2、Cu2+、漂白粉等。直接法测定还原性物质，回滴法测 定氧化性物质，间接法测定Ca2+、Zn2+、Ba2+等。【例题分析】1、试通过计算回答在标准状况下,& (Mn0 2Mn 2+) =1.220V , & (Cqci-)=1.353V）（ 2006年安徽中医学院专升本）解：制备Cl2需要2Cl- Cl2,即发生氧化反应，该电极要做负极，而(MnO2/Mn 2+) +6 (CI2/CI-) = <0MnO2和HCI反应能否用于实验室制备Cl2 （已知因此在这样条件下 Cl 不发生氧化反应， 也就不能产生 Cl2,所以反应不能用于实验室制备。2、下列物质既有氧化性又有

7、还原性的是（H2O2B、H2SC、 HNO3D、K2Cr2O7解:答案AH2S中S氧化数为-2,是最低氧化数，不可能具有氧化性；HNO3中N氧化数为+5，是最高氧化数，不可能具有还原性；K2Cr2O7中Cr氧化数为+6，是最高氧化数，不可能具有还原性；只有H2O2中0氧化数为-1，可以被氧化为0，也可以被还原成-2。3、高锰酸钾法中，调节溶液酸性使用的是（A .硫酸 B .盐酸 C.硝酸 D .醋酸E.甲酸解：高锰酸钾法中调节溶液酸性用的是硫酸，这是因为一方面高锰酸钾在强酸性溶液中氧化能力最强，另一方面硫酸不会和高锰酸钾发生副反应。而选择项中的盐酸、甲酸可以与醋酸是弱高锰酸钾反应，而硝酸自身也

8、具有氧化性可与被滴定物质发生反应均不可以使用, 酸无法提供高锰酸钾法所需要的酸度所以答案为4、标定Na2S2O3时，在K2Cr2O7溶液中加入KI和稀H2SO4后为什么要立即密塞且放置 10分钟后再用Na2S2O3溶液滴定？溶液滴定到什么颜色时可以加入指示剂为什么?解：标定Na2S2O3时是先用准确知道浓度的K2Cr2O7 （基准物质）溶液与过量的 KI在12的挥发，以及稀H2SO4中反应生成定量的12,然后用Na2S2O3溶液滴定滴定，而生成的12容易挥发，且I-在酸性条件下也易被空气中的氧所氧化，所以应该要立即密塞碘量瓶防止 在暗处保存10分钟，待反应完全后才可用来滴定，并且滴定前还可以将

9、溶液稀释以降低溶液的酸度减少空气中的氧对 I-的氧化。在滴定过程中不可以先加淀粉指示剂，因为这时溶液中存在大量的碘，会被淀粉吸附太牢使终点滞后，指示剂应在近终点的时候加入，这就是在 溶液由红棕色（12色）至淡黄绿色（少量12与Cr3+的混合色）时加入淀粉溶液变成蓝色，再 滴定到溶液变为亮绿色（Cr3+）就达到了滴定终点。【知识拓展】在2010年版药典中，大豆油的过氧化物检查的方法采用的是碘量法:【检查】过氧化物取本品10.0g，置250ml碘瓶中，立即加冰醋酸-三氯甲烷（60 :40） 30ml，振摇使溶解，精密加饱和碘化钾溶液0.5ml，密塞，振摇1分钟，加水30ml，用(0.01mol/L

10、)不得过 10.0ml。硫代硫酸钠滴定液（0.01mol/L）滴定，至近终点时，加淀粉指示液0.5ml，继续滴定至蓝色消失，并将滴定的结果用空白试验校正。消耗硫代硫酸钠滴定液【习题】、选择题【A型题】1. 下列原电池中，电动势最大的是7. KMnO4在酸性条件下的还原产物是（)2+-3Zn | Zn (1mol dm )II+-3A1mol dm )Ag (+)()2+3Zn | Zn (1mol dm-)IIAO.Imol dmAg (+)C.()2+3Zn | Zn (0.1mol dm-)II Almol dm-3)Ag (+)()2+-3、Zn | Zn (0.1mol dm )II

11、AO.Imol dm-3)| Ag (+)3+2.反应 2Fe3 +2I=2Fe2+ +I2 的 E0 =0.23V,咋十Fe2尸 0.77V,则®i2/i- 等于（A.1.0VB.-0.54VC . 0.54V1.21V3.下列电对中,值最小的是（）+A. H /H22+B. Cu / Cu2+C . Zn / Zn4.在下列电对中,增大H浓度，则电对的电极电势不变的是A . O2/H2OB. MnO47Mn2+C. Fe(OH)3/Fe(OH)2D. CI2/CI5. 某两个电对的 护值相差越大，则它们之间的氧化反应（速度越快6.已知B .进行的越完全C.越容易达到平衡D .受外

12、界的影响越小92帕 =0.246V,加b = 0.126V,则在标准状态下，氧化还原反应的方向是:Ni2+ 氧化 Pb B. Pb 还原 Ni2+C. Pb2+氧化 NiD .反应不能进行A . MnC. Mn2D . MnO43+E . Mn8.下列最容易失电子的是（A. ClB. BrD.Mg9.已知 护Fe3+/Fe2+ = 0.771V ,0W Cu /Cu = 0.159V,XAg+/Ag=0.80V，则在标准状态下，氧化性最强的是（3+A . FeB . Cu2+C . Ag +2+D . Fe10.下列物质在氧化还原反应中,既能做氧化剂,又能做还原剂的是（A . KMnO 4 B

13、 . H2SO4C. NaD.SO2D.分析纯Na2S2O3E.对氨基苯磺酸11.下列变化需加氧化剂的是（A . HCl TH 2B . HCl T Cl2C.NazCOsT CO2 D . BaCI 2 BaS12 .能吸收CO2用做供氧剂的是（A. Na2OB . KCO3C . Na2O2D . NaHCO313 .下列离子中，还原性最强的是（A . ClB . Br14. K2Cr2O7 中 Cr元素的氧化数是（A . +4B . +5C . +6D . +715 .氧化还原反应3AS2S3 + 28HNO 3 + 4H2O = 6H 3AsO4 + 28NO + 9H 2SO4 中作

14、还原剂的元素是（A. As;B. As, N;C. S, N;D. As, S16 .高锰酸钾法中,滴定时溶液应A.用硫酸调节到强酸性B.用盐酸调节到强酸性C.为中性 D.为弱碱性17 .标定高锰酸钾溶液一般选用作基准物。A .无水Na2CO3 B.淀粉 C.对氨基苯磺酸D .草酸钠18 .高锰酸钾法中采用的指示剂一般为A .自身指示剂 B.内指示剂 C.中性红 D.甲基橙19 .直接碘量法中，加入KI的作用是A .增加溶解度B .催化剂C.作为氧化剂 D .作为还原剂20.间接碘量法中，滴定至终点的溶液放置 5min 后又变为蓝色是因为A .滴定反应不完全B .空气中的氧气氧化 C .淀粉中

15、有杂质 D .溶液的PH 值未调节好2 题。每组题均对应同一组备B 型题】（配伍选择题）备选答案在前，试题在后，每组 选答案，每题只有一个正确答案。每个备选答案可重复选用。2630】下列滴定方法所用指示剂是A .淀粉B .甲基橙C .中性红D .自身指示剂E.二苯胺磺酸钠21 .高锰酸钾法22 .亚硝酸钠法23 .碘量法24 .重铬酸钾法25.溴酸钾法X 型题】（多项选择题）26 .在标准状况下，下列各电对与Cu2+/Cu 构成原电池时，作负极的是+3+2+A. Ag+/AgB. Fe3+/Fe2+C. Zn2+/ZnD . Cl 2/Cl+E. Na+/Na27 .氧化还原滴定反应要求A .

16、反应速度快B .副反应多C.反应要按化学方程式计量关系定量进行D.反应物之间的物质的量之比为E.有适当方法确定滴定终点28. 直接碘量法与间接碘量法的相同之处有A .都需要用到碘量瓶B .指示剂相同 C .滴定液相同D .终点的颜色变化相同E.加入指示剂的时间相同29. 间接碘量法滴定时的酸度条件为A .弱酸性 B .硫酸中进行 C.中性 D .盐酸中进行 E.强碱性30. 下列物质是基准物质的是C .碘A .精制的 AS2O3B .基准K 20207二、填空题1.在原电池中，负极上发生的反应是，在正极上发生的反应是，化学能以形式释放出来。2.根据硝bO2/PbSO4 > ®M

17、nO4/Mn2+ >忍爲刖，可以判断在组成电对的六种物质中，氧化性最强的是，还原性最强的是3.铜锌原电池符号为，正极反应，负极反应，电池反4.高锰酸钾法是在介质中以高锰酸钾为滴定液直接测定物质或间接测定物质的氧化还原滴定法，其所用的指示剂为三、配平下列方程式(1)MnO 4 + H + C2oZ 7 Mn? + CO 2 + H2OCI2 + 12 + H2O 7 IO3- + Cl- + H +P bO2 + Mn2+ + H+ 7 MnO4 + P b2+ + H2ONO 2 + H + INO + 12 + H2OBrOj + H+ + I-7 Br- + 匕 + H2O四、问答题

18、1.根据电极电势解释下列现象(1) 金属铁能置换铜离子，而三氯化铁溶液又能溶解铜板。(2) 硫酸亚铁溶液放久会变黄。2. 为了配制较稳定的 KMnO4滴定液常采用哪些措施?五、计算题精密量取某浓度的 H2O2溶液25.00ml置于250.0ml量瓶中，稀释至刻度，混匀。从量瓶中精密吸取25.00ml，置于锥形瓶中，加硫酸酸化，用0.02000 moll1 KMnO4标准溶液滴定，消耗25.00ml KMnO 4标准溶液计算试样中 H2O2的含量。【参考答案】、选择题【A型题】1. C 2. C 3. D 4. D 5. B 6. C 7. A 8.D 9. C 10. D 11. B 12.

19、C【B型题】21 . D 22. C 23. A 24. E25. B【X型题】26. BCE 27. ACE 28. AB29. AC 30. ABE、填空题1、氧化反应、还原反应、电能2+2、PbO2、Sn2+2+3、( - )Zn | Zn(cj | Cu (5)| Cu ( + )、2+Cu +2e2+Cu、Zn +2e2+Zn、 Cu +Zn2+Cu+Z n4、硫酸，还原性，氧化性，自身指示剂配平下列方程式(1)2MnO4- + 16H + + 5C2O42- 7 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O5Cl2 + 12 + 6H2O 7 2IO3- + 10CI- + 12H +

20、 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ 7 2MnO4 + 5P b2+ + 2H2O 2NO2 + 4H+ + 2I-T 2NO + I2 + 2H2OBrO3- + 6H+ + 6I- 7 Br- + 312+ 3H2O四、问答题仁(门查表W FeFe = -0.447V ,唸松=0.337V，可知：侶2如吧2抑e所以Cu? + Fe7Fe? + Cu可自发进行，因此可以铜离子。查表 W FeFe=0.771VCu2如=O.337V，可知：吧3如2+NCu2 如所以Fe3+ + Cu 7 Fe2+ + Cu2+可自发进行，因此可以溶解铜。(2)查表得：g/H2O=1.229V , 93竹e2+=0-771VFe3+。所以Fe? + H + O2 7 fJ + H 2O可自发进行，产生了黄色的2、(1)称取KMnO 4的质量应稍多于理论计算量。将配制好的KMnO 4溶液加热至沸，加速与还原性杂质反应完全，以免贮存过程中浓度改变。静置2天以上。(3) 用垂熔玻璃滤器过滤，以除去析出