工业化制备分散性良好的纳米银粉

1、46有色金属(冶炼部分)2006年6期工业化制备分散性良好的纳米银粉韦群燕1,2,谢刚1,杨项军2,李荣兴1,王宇2,陈景2(11昆明理工大学材料冶金工程学院,昆明65009321,650091)摘要:采用丙三醇作为还原剂,05%,将AgNO3还原制备纳米银粉。,、脂肪羧酸基团,可有效防止粉末在过滤、干、方便、批量大、团聚小、易分散,已在电子工业得到大:;丙三醇;表面改性;分散性中图分类号:TG146.4文献标识码:A文章编号:1007-7545(2006)06-0046-03PreparationofHighDispersedNanometerSizeSilverPowderWEIQun-y

2、an1,2,YANGXiang2jun2,XIEGang1,LIRong2xing1,WANGYu2,CHENJing2(11DepartmentofMaterial&MetallurgicalEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,China;2.DepartmentofAppliedChemistry,YunnanUniversity,Kunming650091,China)Keywords:Nanometersilverpowder;Glycerine;Surfacemodify;Disp

3、ersion由于银的独特的性能,超细银粉在电子、化学工业有着巨大的用途和用量1-2。近年来,许多努力都直接朝着制备改善的形貌和更小的颗粒尺寸的银粉。采用高分子PVP保护制备纳米银粉3的工艺,由于大量保护剂的使用,使得纳米银粉的清洗和收率受到影响,存在规模化生产和成本的问题。国外文献报道制备纳米银粉,包括还原性金属盐硼氢化钠、HCHO/NaOH/Na2CO3、葡萄糖还原等方法4-6。Khanna7在酸性介质中用甲醛和甲醛化次硫酸钠(SFS)混合还原剂,反应快速进行,直收率达到或超过99%,银粉粒度在100200nm,但控制条件不易掌握,如果反应条件太强则易形成更大的颗粒。另外化学沉淀法制备出的纳

4、米银粉,由于其巨大的表面能,在烘干过程就有聚结的现象8,对于超细银粉在有机载体中的分散与稳定性有很大影响9,应用在电子浆料方面,存在需较大的破坏桥团的力量才能将该团聚体破碎,同时也不易将每个纳米颗粒表面浸润分散。作者对上述问题进行研究,通过新的工业化流程工艺及纳米银粉表面改性,制备出易分散的适宜电子工业应用的纳米银粉。1试验111纳米银粉的制备工艺流程(图1)AgNO3按浓度200g/L溶解,一次投料10kg,在150L的反应釜里,丙三醇按还原所需量的112113倍,直接加入反应釜,加入硝酸银质量015%1%的基金项目:云南省自然科学基金资助项目(2003F0017M);云南省教育厅科学研究基

5、金(5Y0641D)作者简介:韦群燕(1966-),女,副研究员,博士研究生有色金属(冶炼部分)2006年6期表面分散剂,混合液加热至6070,在匀速搅拌下,加入Na2CO3溶液,浓度200g/L,至pH911,反应2h,沉降,过滤清洗,得到灰黑纳米银粉。粉平均粒径为80nm。47图2具有一定团聚态的纳米银粉112银粉技术参数的测定SEM形貌照片Fig12SEMmicrostructureofnanometersilverpowderwithsomeaggregation纳米银粉的结晶结构用D/MAXRA型铜靶X射线衍射仪测定,衍射源为铜靶(Cu,K=0115418)/min;nm),接收狭缝

6、0130nm,常规扫描速度4(°用JEM200CX型透射电子显微镜、XL30ESEM-TMP扫描电镜观察形貌及粉末分散程度。2结果与讨论在水热条件下,颗粒在非受限条件下,生长是一个非线性很强的成核与生长过程,溶液体系组成、过饱和度、温度等物理化学条件仍可通过影响晶核数量及生长速度对粉末粒度起重要决定作用,微观混合等动力学条件对粉末结构形貌影响也很大。与以往先用Na2CO3沉淀中间产物Ag2CO3,再用甲醛、水合肼等还原剂还原工艺相比,本工艺另辟蹊径,在沉淀之前将具有一定分散作用的丙三醇还原剂及有机高分子表面活性剂直接加入,让它们使未来晶核粒子之间存在一种空间位阻斥力势能,从而使粒子之

7、间势垒急剧增大,能比较理想地达到防止颗粒之间在还原过程发生聚结团聚。本工艺的有机高分子添加剂仅用015%1%,由于采用丙三醇作为还原剂,其自身就是一个良好的分散剂,所以能在还原步骤得到分散性较好的纳米银粉。图2为上述纳米银粉没有经表面改性,70烘干的银粉SEM照片。图3是银粉的XRD分析结果。(200)、(220)和(311)面显图3表明,在(111)、示出明显的银结晶峰,所以该种银粉应是单纯的银粉,不含氧化银粉末。采用XRD射线测定纳米颗粒的平均粒径,应用谢乐(Scherrer)方程,计算得该银图3纳米银粉的XRD谱图Fig13XRDpatternofnanometersilverparti

8、cles上述方法制备的纳米银粉,仅只能说是纳米晶粒,该种银粉常常容易在后续过程发生团聚。由于银粉团聚现象不仅发生在沉淀过程中,而且发生在其后的脱水干燥以及烧结过程中。银粉在洗涤抽滤后,表面仍有厚厚一层水化膜,在脱水过程中,沉淀粒子表面存在非架桥羟基以及在纳米银颗粒间水蒸发过程产生的毛细管压力作用,使纳米颗粒发生颈接,导致纳米银粉的聚结,影响纳米银粉的性能得到充分应用,因而减少干燥过程的团聚又是纳米银粉制备工艺的另一重要内容。用有机官能团取代颗粒表面的所有非架桥羟基及水化薄层是防止粉末在过滤、干燥过程中发生团聚的有效措施。另外由于纳米颗粒的高比表面能也是颗粒团聚的动力,对纳米粒子表面进行处理,消

9、除48其表面高能势,使之在低的能态下处于稳定状态,粒子间不易团聚。所以进行纳米颗粒表面改性对其分散特性是非常有必要的。用表面活性剂和乙醇处理,活性剂将有机基团吸附并插入银粉表面水化膜,与银颗粒表面作用,水化膜很快被这些有机极性基团排挤取代,有大量的水被排除,颗粒表面由有机活性基团覆盖。表面活性剂的水溶性或油溶性的大小对于合理选择表面活性剂是一个重要的依据,常用于粉体表面改性的表面活性剂有:高级脂肪酸及其盐;盐;非离子型表面活性剂。有色金属(冶炼部分)2006年6期更多:油酸不饱和基、羧酸基团或多元醇羟基基团。当碳链增加到一定量后,脂肪酸才表现出明显的表面活性,可用C10-C18的脂肪酸酯类作为

10、活性剂,多元醇类表面活性剂的亲水基主要是羟基,但也有不少是混合型的,即在多元醇的某个羟基上,再接一个聚氧乙烯链。上述表面活性剂有机基团吸附在银粉表面,已发(-,在银粉表面)。改性后纳米银粉的TEM和SEM形貌图见图4。图4改性后纳米银粉的TEM和SEM形貌图Fig14SEMandTEMimageofdispersednanometersilverpowder从图4可以看出,银粉基本是分散的颗粒体,颗以上,直收率达99%以上,比较适宜工业化规模的粒粒径在4080nm。可见表面活性剂的极性官能团与银粉表面质子形成化学键,形成界面区,粉体表面基本处于带一定链长度的有机基团吸附,在烘干过程中,粉体已不

11、易进行二次生长,粉体的粒度控制在一定范围。干燥得到的粉料在外观上致密,但易粉碎,颗粒具有很好的流动性。该种纳米银粉由于颗粒结晶完整,团聚小,易分散,已在电子工业得到大量应用。所制备的纳米银粉的技术指标如下:平均粒径80nm、表面积6182m2/g、微孔体积0100091cm3/g、表观密度2148g/cm3、纯度9915%、收率9912%。纳米银粉制备。参考文献1赵怀志1银的主要应用领域和发展现状J.云南冶金,2002,31(3):118-122.2张文钲.载银抗菌剂及其相关产品J.化工新型材料,2001,29(10):14-16.3张宗涛,胡黎明,袁留锁,等.高分子保护化学还原法制备纳米银粉

12、J.贵金属,1995,16(4):45-51.4周全法,徐正,包建春,等.还原保护法制备纳米级银粉的研究J.精细化工,2001,18(1):39-42.5TohnoS,ItohM.ProductionofhighlyconcentratednanophaseAgwithoutaggregationJ.JournalofAerosolScience,1992,24(3):339-347.6SasakiH,KiuchiH,KobayashiC,etal.Studiesonpro2ductionoffinesilverpowderbyreductionwithorganicre2ductantJ.J

13、ournaloftheMiningandMaterialsProcessing3结语采用水热还原法在少量高分子分散剂保护下还原制备纳米银粉,再进行粉末表面改性,能制备出分散性良好、可规模化生产的纳米银粉。粉末粒径在4080nm,且成本低、产率高。现已批量达10kg(下转第54页)54降低Al2Si2Mg铸造铝合金Si偏析的措施(2,45)镧对工业纯铝显微组织的影响(2,48)影响铸轧铝板板形的因素及控制方法(2,51)可见光活性的Ru掺杂TiO2光催化剂的制备及光解水制氢性能研究(3,42)四针状氧化锌晶须的开发研究(3,45)铝液分配器的改进(3,48)锌镍合金的研制(3,51)三种热喷涂工

14、艺制备WC/Co涂层性能比较(46)大尺寸单针状氧化锌晶体的制备及生长机理(4,50)机械合金化制备Mg2Fe超腐蚀合金(4,53),39)5)()(5)合金元素对(5,53)电真空器件用Ga2Ag2Sn液态合金修复材料(6,32)工业化制备分散性良好的纳米银粉(6,35)碳载铂催化剂的制备与性能(6,39)薄层纯化纳米铝粉及特性研究(S0,2)YPSZ纳米结构热喷涂粉末材料制备机理及模型研究(S0,5)有色金属(冶炼部分)2006年6期增强铜表面热喷涂涂层结合力的探讨(S0,23)真空雾化CoCrAlTaY热喷涂粉末的特性及其涂层的结合强度(S0,25)改善铝包镍复合粉末性能的探讨(S0,2

15、8)液固凝胶反应法制备超细氧化锆粉体(S0,31)热处理对纳米氧化锆粉末性能的影响(S0,34)高温耐磨损Cr3C2-25%NiCr(S0,37)一种新型热障涂层的研究进展(S0o(S0,46)(S0,51)(S0,57)2(S0,62)热喷涂新型WC/Co耐磨涂层材料研究进展(S0,65)碳化铬基自润滑耐磨涂层材料的制备及表征(S0,68)镍基合金粉末等离子弧堆焊层的性能研究(S0,71)烧结型耐磨耐热堆焊焊条抗热腐蚀性能的研究(S0,74)冷喷涂技术的应用现状及展望(S0,77)海洋环境钢桥梁电弧喷铝复合涂层体系防护寿命预测(S0,80)广州新电视塔钢结构热喷涂防腐蚀方案探讨(S0,83)

16、电弧喷涂技术在电厂中的应用(S0,88)热喷涂修复液压釜(S0,91)热喷涂技术在抗微动损伤中的应用(S0,93)可磨耗封严涂层发展及应用(S0,96)逆变等离子喷涂电源的研制(S0,100)铝电解阴极用TiB2涂层的研究现状(S0,104)粉末粒度测试方法与未来发展方向(S0,108)热喷涂与微弧氧化法制备镁合金表面陶瓷层(S0,111)纳米环氧封闭漆对电弧喷涂层结合强度的影响(S0,9)纳米羟基磷灰石晶体的制备及表征(S0,12)等离子喷涂纳米氧化锆涂层韧性研究(S0,15)AC-HVAF喷涂Ni60/WC复合涂层微观组织及冲刷磨损性能研究(S0,19)(上接第48页)InstituteofJapan,1994,110(14):1121-1126.7NersisyanHH,LeeJH,So