国内减水剂新品种的研究与发展_续_.

1、2001年第12期(总第146期 Number 12in 2001(T otal No. 146混 凝 Concrete土全国建筑科学核心期刊China Building Science Core Periodical国内减水剂新品种的研究与发展(续熊大玉(冶金工业部建筑研究总院, 北京 100088摘 要 本文介绍了我国近年来混凝土减水剂新产品的研究开发情况。对已经使用多年的木质素磺酸盐减水剂进行了优化改性。对高效减水剂的合成工艺进行了分子结构调整改性。探索了一些新型的减水剂生产研究。使我国减水剂在性能及品种上己与国际水平进一步接近。关键词 混凝土减水剂; 新品种; 改性工艺中图分类号 T

2、U 5281042 文献标识码 A 文章编号 1002-3550(2001 12-0016-033 三聚氰胺树脂减水剂它的全称为磺化三聚氰胺甲醛树脂, 亦称密胺树脂, 是一种水溶性聚合物树脂, 国内70年代后期研制成功, 属高效非引气减水剂。其性能与萘系相近, 而且耐高温性能比萘系要好, 可用于耐热、耐火混凝土。但因其液态产品浓度低, 贮存期短, 坍落度经时损失也大, 混凝土发粘, 价格相对贵些, 使用面不及萘系。国内曾生产过以尿素取代部分三聚氰胺来改性以降低成本, 但终因其产品性能不及纯三聚氰胺产品优良而未得到进一步推广。目前一种新的改性方法取得了较好的效果。中国建筑科学研究院研究出以改变分

3、子结构来改性的方法:即三聚氰胺的高羟基化及高磺化的改性方法。高羟基化:在三聚氰胺的分子中存在三个活泼的氨基 NH 2, 甲醛中的羰基C=0也具有活泼的化学性质,C=0它们之间在一定条件下可以产生加成反应。4 氨基磺酸盐减水剂氨基磺酸盐是一种非引气可溶性树脂减水剂。特点为:掺量小、减水率高、坍落度经时损失小, 尤其适用于水灰比较小的高性能混凝土, 在水灰比达到013左右时其减水率可达30%。缺点为对掺量敏感。稍稍过量容易泌水, 但与萘系复合时则混凝土既不泌水也不发粘, 坍落度损失又小, 效果非常好。氨基磺酸盐减水剂是由对氨基苯磺酸、苯酚、甲醛在一定条件下缩合而成。也可用苯胺经磺化后再与苯酚、甲醛

4、缩合。目前还有以尿素代替部分氨基磺酸盐缩合的, 但效果较纯氨基磺酸盐差些。其合成工艺较萘系简单, 目前国内生产厂约有十几家, 但产量均不大。这种减水剂由于含有多个羟基、磺基、氨基等活性基团, 具有很好的分散作用, 缓凝作用, 这是由于它的分子结构对水泥的吸附形态呈垂直的线状吸咐, 形成对水泥立体电性保护, 因而能保持较长时间分散的稳定性。氨基磺酸盐价格略高于萘系。工程应用主要是与萘系复合用于大流动度、高性能混凝土。中双键被打开后可以形成各种羟甲基( CH 2OH 化三聚氰胺同系物。随着三聚氰胺与甲醛之间克分子比不同, 就能形成不同程度羟甲基化的三聚氰胺同系物。在羟甲基上再磺化, 经缩合形成三聚

5、氰胺产品。 NH 2羟甲基化NH CH 2ON磺化NHCH 2SO -35 脂肪族羟基磺酸盐减水剂脂肪族减水剂是以羟基化合物为主体, 在碱性条件下与甲醛缩合形成一定分子量大小的脂肪族高分子链, 并通过磺化反应打开羰基, 引入亲水性磺酸基团, 使该分子形成具有表面活性分子特征的一种高分子减水剂。其主要原料为丙酮、甲醛及亚硫酸钠, 它们之间按一定的克分子比混合, 在碱性条件下进行缩合、磺化反应。反应本身为放热反应, 但需在一定温度下开始反高羟甲基化, 高磺化使三聚氰胺聚合物上带有更多的磺酸基因, 从而增加了分子中的活性基团数量, 改善了它的性质。改变反应物的克分子比和反应条件(温度、时间、酸度 就

6、可以实现高羟基化, 高磺化从而制取出改性磺化三聚氰胺甲醛缩合物产品。目前该院已形成规模生产, 产品经过适当复配可用于高性能混凝土。产品性能稳定贮存期长达二年。收稿日期 2001-11-04#应, 反应温度为60e 65e , 因此整个反应过程须控制好温度与反应速度。这种减水剂掺量在1%左右, 减水率可达15%20%, 有一定坍落度损失。生产工艺简单, 目前国内已有生产厂家。工程应用时最好与萘系及保塑剂复合, 用于高强、高性能混凝土。生产过程也很简单, 利用回收的废聚苯乙烯塑料, 在高温下融熔、消泡、冷却、切粒做成通用型PS 树脂。树脂用二氯乙烯升温至50e , 使PS 树脂完全溶解。在溶液中加

7、入发烟硫酸, 保持温度在30e 数小时, 等产品几乎全部溶于水后停止反应。将上层二氯乙烷分离出来循环使用, 下层水溶液用NaOH 和Ca(OH 2中和至pH 值78。经过滤、浓缩、干燥后即得到粉状聚苯乙烯磺酸盐产品。掺量015%018%。可与其它减水剂复合使用。批量生产已见报导。6 聚苯乙烯磺酸盐减水剂全称为聚苯乙烯磺酸盐聚合物树脂减水剂, 是一种水溶性阴离子聚合物。它的结构是以饱和烃为主链, 每个单体上都有一个苯基, 通过磺化在苯环上引入磺酸基团, 其结构式如下:CH 27 羧酸盐接枝共聚物减水剂羧酸盐接枝共聚型减水剂是一类全新的高性能减水剂, 它具有以下特点;减水率高:一般都在30%以上。

8、坍落度损失小:12小时坍落度基本不损失。后期强度高:28天强度增长在20%以上。掺量较小:一般在013%以下。SO 3H它的特点是减水率较高、高温下使用性能好、不引气、坍落度损失小, 缺点为容易泌水。石油科学研究院曾系统研究了聚苯乙烯的合成方法及磺化方法。合成了分子质量在1500020000范围的聚苯乙烯磺酸钙盐。在掺量为015%时, 其净浆流动度可达227mm 。可作为高效减水剂使用, 也可做油井水泥减阻剂。但还未形成工业化生产。另外一种生产方法为利用回收的废聚苯乙烯泡沫塑料来生产这种减水剂。因受到原料纯度的影响, 减水率要低一些, 并有一定的引气性。但因这种变废为宝的生产方法, 利用了大批

9、丢弃的白色污染物。众所周知, 泡沫塑料密度小、体积大、耐老化, 在自然界中不易降解, 丢弃后严重污染环境。而在减水剂生产过程中不产生排污, 因此不失为一种绿色产品。实际上这类减水剂是根据混凝土的性能进行减水剂分子结构设计的产品。一般它的结构是在一个较长的高分子主链上, 接上各种活性基团; 如磺酸基团(-SO 3 、羧酸基团( COOH ; 羟基基团( OH 、以及聚氧烷基烯类基团(CH 2CH 2O M -R。它们必须以合适的比例出现在高分子主链上。合成高分子主链的原料有:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸乙脂、丙烯酸羟乙脂、乙酸乙烯脂、烯丙基磺酸钠等。接枝共聚反应分两步进行, 首先合成有一定

10、侧链长度的聚合物单体。并用这些单体与含羧酸、磺酸等 接枝共聚以接上活性基团。第二步为在引发剂作用下将两种或两种以上共聚物进一步聚合成二元或多元共聚物。最终形成一个高分子聚合物减水剂。其通式可表示为其中R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6为形成高分子主链的不同原料的聚合体。主链的长度, 活性基团品种、数量决定了产品性能。掺此类高性能减水剂的水泥浆体、其水泥粒子表面的Zeta 电位值虽然比萘系或三聚氰胺小, 但坍落度在12小时基本不损失。其原因是羧酸根离子会与水泥浆体中钙Ca 结合, 减慢了水化速度, 由于水化物相对少些而不致很快降低减水剂浓度。另外与聚羧2+酸盐在水泥表面的吸附方式也有

11、关, 它的主侧链分子结构形式决定它在水泥表面呈立体锯齿吸咐, 不同于萘系的水平吸咐方式, 因此更具立体电保护作用, 而能较长时间保持分散稳定状态。此类减水剂适合于高性能混凝土用, 它性能优越, 价格也较高。目前国内不少单位在研制试生产中, 如:清华大学、南京大学、中国建筑科学研究院、上海建科院、南京建科院、兆深建筑化工有限公司等, 有的已使用于高性能混凝土中。#下转第20页#of ultrahigh -performance Concr ete J.Cement and Concr ete Re -search, 2001, 31(1 :63-71.27K azuo Y amada, Shoi

12、chi O gawa, Sunsuke Hanehar a Contrllingof the adsorption and dispersing force of polycarboxylat e -type superplasticizer by sulfate io n concentration in agueousJ.Ce -ment and Concr ete Research, 2001, 31(3 :375-383. 28M artin Cyr , Caude Legrand, M ichel M ouret Study of theshear thickening effect

13、 o f super plasticizers on t he r eolog ical behaviour of cement pastes containing or not mineral additiv es J. Cement and Concr ete Research, 2000, 30(9 :1477-1483.29T. Baharev, J. G. Sanjayan, Y. B. Cheng Effect of admix tur eson propert ies o f alkal -i activated slag co ncreteJ.Cement and Concre

14、te Research, 2000, 30(9 :1367-1374.作者简介 胡晓波(1961- , 男, 中南大学土建院副教授, 同济大学在读博士。单位地址 长沙市韶山南路22号(410075 联系电话urrent situ ation and some existing problems on study and application of concrete admixtureH U Xiao -bo 1, CHEN Zhi -yuan(11Central South U niversity, Hunan Changsha 410075; 21Tong ji

15、 U niversity, Shanghai 200092, China Abstract: H aving been review the general situation of development of admix ture, this paper emphatically analy -sis several kinds of admixture and their effect of properties of hy dration of cement and characteristics of concrete, and introducing some modern res

16、earching methods, it also puts forward the problems faced w ith in the study and applica -tion of admixture.Key words: admixture; research; problem#上接第17页#远。从笔者收集到的资料分析, 目前国外有的外加剂品种, 国内基本上都有生产或正在研究试制中, 质量尚达不到国外的先进水平, 但也可以说我国的外加剂品种目前是可以满足混凝土性能要求的。当然国外的一些混凝土技术高于国内, 对外加剂要求也高。因此面对进入WTO 的新世纪, 外加剂的发展仍是任重而

17、道作者简介 熊大玉(1937- , 女, 教授级高工, 建筑材料专业。单位地址 北京市海淀区西土城路33号(100088 联系电话4153The research and development for new species of water -reducing admixture in C hinaXI ON G Da -y u(M etallurgy industry department, Architecture research chief institute, Beijing 100088, ChinaAbstract: In this paper introduced the instance of research and development of new speciesof water -reducer forconcrete. Used already lignosulfonate w ater -reducer for many years was optimized and modified. The synthesize tech -nology of superplasticise