实验十五 常见阳离子分析

1、实验十五 常见阳离子分析一、实验目的1.掌握常见阳离子检出的基本操作。2.掌握常见阳离子的分离与鉴定方法。二、基本原理现在各种各样的教材以及参考书，还有各院校不论是将这部分内容归纳到分析化学实验还是无机化学实验、基础化学实验中，元素的种类和个数基本上都是相同的。在湿法分析时，基本上把能够从溶液中直接检出的阳离子归为：20种元素，27种阳离子。1.基本情况单一价态：Ag+、K+、Na+(3个)Pb2+、Mn2+、Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ba2+、Mg2+、Ca2+(10个)Bi3+、Al3+、Cr3+(3个)共16种元素16个离子多价态：Hg2+、Hg22+、Fe3+、

2、Fe2+、As(、)、Sb(、)、Sn(、)等5种元素10个离子。由于As、Sb、Sn三种元素的离子在不同酸碱溶液、不同的介质中存在的形式不同，表示时一般只是标明它们的价态。有的资料或教材把铁也如此标记。特殊离子：NH4+1个离子。2.分组情况常见的二十七种阳离子进行个别鉴定时，容易发生相互干扰。所以，一般阳离子的分析都是利用阳离子的某些共同特性，用不同的组试剂先将它们分成几个组，然后再根据阳离子的个别特性加以检出。阳离子的分组方案很多，现在比较常用的有100多种，而最常用的是“H2S系统”分组法，次之是“两酸两碱”分组法。“H2S系统”分组法，主要依据是各离子的硫化物溶解度的不同。最初使用H

3、2S气体或饱和H2S水溶液，H2S有毒！限制了该系统分组法的完善和发展，后来替代试剂硫代乙酰胺（TAA）的使用，使该系统分组法得到了迅速发展。但TAA水解也释放出H2S，同样污染环境。“两酸两碱系统”分组法，主要依据是氯化物、硫酸盐、氢氧化物的溶解度不同。而应用较多的氢氧化物，由于氢氧化物沉淀不易分离和洗净、具有两性和生成配合物的性质、以及共沉淀等因素的限制，使组与组之间的分离条件不容易控制，不如“H2S系统”分组法分离的彻底，这也是“H2S系统”分组法常用不衰的原因。但两种方法联合使用可以起到互补的作用，达到较好的分离和鉴定效果。3.“H2S系统”分组法由于在分析过程中引入了大量的铵盐，因此

4、NH4+的检出要用原试液中检出。而Fe3+和Fe2+在分析过程中极易互相转化，也必须在原试液中检出。关于Fe()和Fe()，由于Fe()在酸性条件下，空气中氧气就可以氧化为Fe()，因此一般情况下不做特殊的Fe()和Fe()分析，而只是对Fe元素单一分析即可。a.第组又称为银组，三种氯化物沉淀，组试剂是盐酸，因此又称为盐酸组。b.第组又称为铜锡组，八种硫化物沉淀，组试剂是硫化氢，又称为硫化氢组。c.第组又称为铝镍组，两种氢氧化物彻底、六种硫化物沉淀，组试剂是硫化铵，又称为硫化铵组。d.第组又称为钙钠组，六种离子，它们的氯化物、硫化物均溶于水，又称为易溶组，这些离子在组内就可以进行分别分析而互相

5、不干扰。经典的硫化氢系统分析法，将阳离子分为五组，用组试剂NH4Cl-NH3、(NH4)2CO3将第组分为两组，为第组碳酸铵组(CaCO3、BaCO3)、第组可溶组(Mg2+、K+、Na+、NH4+)。4.关于“组试剂”组试剂的作用是将本组离子从溶液中完全沉淀析出，而其它离子不析出，达到完全分离的目的；过量的组试剂不干扰下面的分离与分析。第组6mol/L HCl根据同离子效应，增加组试剂的量可以降低沉淀的溶解度，但组试剂也不能过量太多，过量太多时配位效应增强，溶解度反而增大，因此必须将组试剂的量控制在一定的范围内，经过计算和实验经验，使用6mol/L HCl为组试剂最适宜。定性分析基本上是微量

6、或半微量分析实验，如果浓度过低，势必增加组试剂的量，必将对试液进行稀释，从而影响沉淀的析出；而浓度过高，每一滴的滴入，势必将大量增加组试剂的量，致使过量的程度难以控制，也将影响沉淀的析出；从溶液配制的角度，6mol/L HCl溶液最容易配制。本组离子中氯化物溶解度最大的是PbCl2(ksp=1.6×105)，当Pb2+小于1mg/mL时，根本无法析出PbCl2沉淀。即使Pb2+能够满足析出沉淀条件时，Pb2+在第一组也析出不完全，这就是Pb2+在第一组和第二组同时出现的原因。特殊离子：亚汞离子以共价键结合的双聚离子+Hg:Hg+形式存在，因此记为Hg22+。但两个亚汞离子之间的键并不

7、牢固，在水溶液中存在歧化平衡：Hg22+ Hg2+ + Hg k=1/166若在溶液中加入可以使平衡向右移动的试剂，就可以生成二价汞的化合物和单质汞。如在Hg22+溶液中通入硫化氢气体时，不是生成Hg2S，而是HgS和Hg的黑色沉淀。Hg22+ + H2S = HgS + Hg + H+第组0.3mol/L HCl、H2O2、NH4I、H2Sa.沉淀酸度条件本组离子中，最难沉淀的硫化物是CdS(ksp=8×1027)，而第三组离子中最容易沉淀的硫化物是ZnS(ksp=2.5×1022)，为了保证CdS沉淀完全，而ZnS不析出，经过计算溶液中H+浓度应控制在0.200.34m

8、ol/L之间，因此选择0.3mol/L HCl为介质。b.分族试剂Na2S本组离子的数目较多，若此时进行分别分析互相干扰比较严重。由于本组硫化物的酸碱性差异很大，As、Sb、Sn、Hg的硫化物酸性较强，都能溶于碱性Na2S；而Pb、Bi、Cu、Cd的硫化物碱性强不溶于碱性Na2S。利用这一特性，将本组离子分为铜组【Pb、Bi、Cu、Cd】、锡组【As、Sb、Sn、Hg】。c.Sn()Ox（氧化）由于SnS碱性较强，不溶于Na2S而留在铜组中，不利于分析，所以在通入H2S前加入H2O2将其氧化：SnCl42 + H2O2 + Cl + H+ SnCl62 + H2O氧化完毕，加热溶液除去过量的H

9、2O2。d.As()Red（还原）在HCl介质中，As()很容易与硫化氢反应析出沉淀，而As()则先与硫化氢发生氧化还原反应生成As()，再析出As()沉淀。该氧化还原反应很慢，为了加速反应，先加入少量的NH4I。AsO43 + I + H+ AsO32 + I2 + H2O I2 + H2SI + H+ + S从上述两个反应可见 I 在反应过程中只起到过渡作用，因此NH4I只起催化作用，不必加入太多。以上是经典硫化氢系统分组法，使用硫代乙酰胺时则不需要加入H2O2和NH4I，在TAA中说明。第组NH4Cl-NH3、(NH4)2S在阳离子分析过程中，本组离子是最复杂的。在酸性条件下根本不析出硫

10、化物和氢氧化物沉淀，必须在碱性条件下才能析出。酸度条件：pH=8.09.0一要保证适宜的S2浓度，使难析出的Mn2+沉淀完全；二要保证适宜的OH浓度，即使Al3+、Cr3+沉淀完全，而又过量；三要保证即OH浓度过量，又不能使氢氧化物沉淀溶解，更不能使Mg2+沉淀析出。因此，经过理论计算和实验总结，保证溶液的pH为8.09.0的NH4Cl-NH3缓冲溶液最适宜。经过以上分组，进行本组系统分析和分别分析，就可以达到鉴定的目的。5.硫代乙酰胺（TAA）在经典的定性分析中，使用有毒的硫化氢气体作为沉淀剂，不仅污染环境，有损人体健康，而且操作也不方便。现在已经被硫代乙酰胺完全取代，并取得非常好的效果。T

11、AA易溶于水和乙醇，它的水溶液很稳定，在密闭的容器中放置数月也不分解。通常使用5%的水溶液。TAA溶液在加热条件下很容易发生水解，在不同酸碱性条件下水解反应也不相同。a.在中性溶液中水解：b.在酸性溶液中水解：c.在碱性溶液中水解： d.在氨性溶液中水解： 可见，TAA的水解特性，在酸性溶液中可以代替H2S，在碱性溶液中可以代替Na2S，在氨性溶液中可以代替(NH4)2S。TAA在酸性溶液中加热，可以还原As()为As()；在碱性溶液中加热，可以得到Na2Sx，氧化Sn()为Sn()。因此，使用TAA时，不加入H2O2、NH4I。6.“两酸两碱”系统分组法“两酸两碱”系统分组法，是以HCl、H2SO4、NH3·H2O、NaOH为组试剂。由于在分析过程中引入了氢氧化钠，必须在原试液中检出Na+、NH4+、Fe3+和Fe2+。（下表）用系统分析法分析阳离子时，要按照一定的顺序加入组试剂，将离子一组一组地沉淀出来。每组分出后，继续进行组内的分离。直到彼此不再干扰鉴定为止。上述是关于系统分析有关知识