阳离子型有机絮凝剂研究进展

1、阳离子型有机絮凝剂研究进展舒型武 郑怀礼(重庆大学化学化工学院 , 重庆 400044摘要 :絮凝剂是絮凝法水处理技术的核心 , 目前阳离子高分子絮凝剂作为龙头产品受到人们广泛关注。就国内外阳离子有 机絮凝剂的研究开发和应用进行评述 , 内容涉及阳离子型聚丙烯酰胺接枝共聚物、 羟基醚 化类、 烷基烯丙基 卤化铵类和环氧 氯 丙烷与胺反应物 , 特别是淀粉等天然高分子改性阳离子型絮凝剂和人工合成的无毒有机阳离子高分子絮凝剂。关键词 :阳离子型絮凝剂 ; 有机絮凝剂 ; 高分子絮凝剂 ; 水处理 中图分类号 :TQ314. 253; TU991. 2文献标识码 :AAdvances in cati

2、onic organic flocculantSH UXing -wu, Z HE NG Huai -li(College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, ChinaAbstract :A flocculant is the core of coagulation technology. At present, the cationic high polymer flocculants, as the key products, have received concer

3、n extensively. R&Dand applications of the cationic organic flocculan ts at home and abroad are re -viewed, including the graft copolymerization of cationic mould polypropylene, hydroxyl etherification, the variety of alkenes and alkyl halogenated ammonium, the reactan t of 3-chloropropylene oxid

4、e and amine, etc. Especially, the synthetic nonpoisonous cationic high polymer flocculants and the modified cationic high polymer flocculan ts from natural high polymer such as the starch are summarized and discussed.Key w ords :cationic flocculant; organic flocculant; high polymer flocculant;water

5、treatmen t收稿日期 :2001-07-03基金项目 :重庆市应用基础研究基金项目 (渝科委计 :199943号 。作者简介 :舒型武 , 男 , 1976年生 , 硕士生 , 主要研究方向为絮凝剂的制备与应用 ; 郑怀 礼 , 男 , 1957年 生 , 博士 , 教授 , 导师 , 主要 从事絮凝 剂的制备与应用研究。絮凝法是重要的水处理方法 , 其水处理效果的 好坏很大程度上取决于絮凝剂的性能 1, 絮凝剂是 絮凝法水处理技术的核心 25。由于现代工业和生 活导致排水中的有机质含量大大提高 , 而有机质微 粒表面通常带负电荷 , 因此阳离子高分子絮凝剂越 来越引起科研工作者的广泛

6、关注。阳离子高分子絮 凝剂的絮凝性能不仅表现在可通过电荷中和而使悬 浮胶体粒子絮凝 , 而且还在于可与带负电荷的溶解 物进行反应 , 生成不溶性的盐。它对有机物和无机 物都有很好的净化作用 , 具有用量少、 成本低、 毒性 小及使用的 pH 范围宽等特点。它可与水中微粒起 电荷中和及吸附架桥作用 , 从而使体系中的微粒脱 稳、 絮凝而有助于沉降和过滤脱水 6。进入 20世纪 70年代以来 , 阳离子絮凝剂的研制开发呈现出明显 的增长势头 , 美、 日、 英、 法等国目前在废水处理中都大量使用了阳离子型絮凝剂。美、 日等国阳离子型絮凝剂已占合成絮凝剂总量的近 60%, 而这几年仍 以 10%以上

7、的速度增长 7。近年来 , 我国对这类絮 凝剂的研究开发也已取得了相当进展。笔者就近年 来国内外阳离子型有机絮凝剂的研究、 开发、 应用及 其发展前景等进行评述。1 聚丙烯酰胺接枝共聚物类近年来淀粉 -聚丙烯酰胺接枝共聚物的 研究日 渐引起人们的重视 , 并取得了 一定的进展 8, 9。这 种接枝型聚丙烯酰胺由淀粉半刚性主链和柔性的聚 丙烯酰胺支链以化学键紧密结合 , 形成体积庞大、 刚 柔相济的网状分子。正是由于其结构特点 , 它与均 聚丙烯酰胺相比 , 具有絮凝能力强、 分子链稳定性增 加、 适应范围广及阳离子化反应更容易进行等特点 ,#13#第 21卷第 10期 现代化工Oc t. 20

8、01 2001年 10月Modern Che mical Industry因此 , 接枝型聚丙烯酰胺是一类有良好应用前景的、 价廉物 美的新 型絮凝 剂。 20世纪 70年代 初期 以 来 , 国外有些学者研究淀粉与聚丙烯酰胺的接枝共 聚物阳离子化絮凝剂 , 用于含高岭土的浑浊水和粉 煤废水等的处理 ; 皂化聚丙烯酸酯的接枝淀粉以及 丙烯酰胺、 丙烯酸等单体与淀粉的接枝阳离子化共 聚物等 , 也得到了较广泛的研究并用于多种废水、 原 水的净化。我国藩松汉等人 10用木薯淀粉为原料 , 采用两 步法合成了阳离子淀粉絮凝剂。实验结果表明 , 这 种接枝型淀粉聚丙烯酰胺对洗煤废水的絮凝沉降速 度和上

9、层清液的透光率都比均聚丙烯酰胺好。通过 接枝共聚物中乙烯基团阳离子化可制得阳离子改性 絮凝剂。赵彦生等 11用硝酸铈铵为引发剂 , 使玉米 淀粉与丙烯酰胺接枝共聚 , 再加入甲醛和二甲胺进 行阳离子化 , 制得阳离 子絮凝剂 , 并命名为 CSGM 。 从不同絮凝剂种类对印染废水絮凝效果的比较实验 中看出 , 使用 CSGM 处理印染废水比用非离子型聚 丙烯酰胺具有更好的絮凝效果。郭玲香等 12首先 将二乙胺与环氧氯丙烷在一定 条件下进行线 性聚 合 , 得到水可溶线形结构的季铵盐聚合物 , 然后与丙 烯酰胺进行接枝共聚反应 , 合成了聚季铵盐丙烯酰 胺接枝共聚物 PQAAM 。结果发现 PQ

10、AAM 对细粒煤 泥既具有电性中和作用 , 又具有桥联作用 , 能明显改 善煤泥水的絮凝效果 , 对选煤厂提高经济效益和环 境效益具有重要的意义。尹华等 13以淀粉为 基本原料 , 加入丙烯酰胺、 三乙胺、 甲醛和适量的盐酸进行接枝共聚反应 , 合成 出一种阳离子型高分子絮 凝剂 FNQE, 该药剂 具有 独特的分子结构和较高的相对分子质量分布。 FN -QE 对高岭土悬浊液有良好的絮凝除浊效果 , 对城市 污水 , 在投药量为 10mg/L 时即能达到理想的净化 效果 , 浊度、 色度的去除率均在 90%以上。2羟基醚化类多聚糖、 纤维素类物质中羟基与胺类化合物起 醚化反应 , 也可制得阳离

11、子型高分子絮凝剂。目前 , 天然高分子改性絮凝剂产量约占高分子絮凝剂产量 的 20%14。单宁是存在于植物中的资源丰富、 价廉 易得的天然高分子化合物 , 它含有酚羟基、 羟基等 , 表现出活泼的化学性质。国外 20世纪 70年代就开 始研究应 用它作为 絮凝 剂、 脱 色剂、 吸附剂 等 15。 Rachor 和 Dilling 16于 70年代中后期以木质素为原 , 木质素以增加其酚基 , 然后胺烷化增加链长 , 用双酯 试剂进行交联反应 , 最后制得阳离子表面活性剂 , 用 其处理染料废水获得了良好的絮凝效果。 80年代 中期 , 美国有人提出用单宁类化合物制备阳离子化 絮凝剂。近年来

12、, 有人对甲壳素、 壳聚糖进行改性 , 制备了许多用途不同的弱阳离子型壳聚糖衍生物 , 它们对水体中重金属或贵金属离子有很好的吸附性 能 , 而且选择性有不同程度的提高 17, 18。李琳 19从 栎树果实的壳中提取橡宛单宁 , 在中性或微碱性条 件下对重金属去除率达到 80%90%。赵立志 20用含单宁 45%的落叶松考胶与甲醛、 二甲胺在弱酸 性条件下进行曼尼希反应 , 使单宁胺甲基化 , 制成的 阳离子絮凝剂与无机混凝剂、 聚丙烯酰胺配合使用 , 可提高处理效果 , 并大幅度减少无机混凝剂用量。 曹炳明 21将木薯粉与烯类单体反应 (在催化剂 作用下 , 再加醛类和醇类反应 , 制得 C

13、S -1型阳离子 絮凝剂。这是一种网状长链的高分子物质 , 其分子 链中所带的官能团多 , 吸附活性点多 , 用于污水处理 厂二级污水处理 , 可缩短泥水分离的絮凝沉降过程 , 同时 , 这种絮凝剂对城市污水处理中的污泥脱水具 有良好的促进作用 , 可减轻干化或脱水机械的负荷 , 为污泥的进一步利用创造了有利条件。吴冰艳 22以从造纸黑液中提取的木质素为原料 , 使用强碱催 化体系 , 与季胺盐单体进行阳离子化反应 , 合成了木 素季胺 盐絮凝 剂 , 对 丁酸 染料 废水色 度去 除率 达 90%。3烷基烯丙基卤化铵类烷基二烯丙基氯化铵的均聚物和共聚物是具有 特殊性能的水溶性有机高分子材料

14、, 它作为一种优 良的阳离子型絮凝剂 , 在国外早已工业化 (商品牌号 Ca T -floc 。由于它的大分子链上所带的正电荷密度 高 , 水溶性好 , 分子量适中 , 因此具有絮凝和消毒的 双重性能。在国外已作为无毒的阳离子絮凝剂在自 来水厂得到实际应用 , 与无机絮凝剂硫酸铝相比 , 使 用烷基二烯丙基氯化铵类阳离子高分子絮凝剂 , 产 生的淤泥量少 , 沉降速度快 , 水质好 , 成本低 , 占地面 积小。二甲基二烯丙基氯化铵均聚物还可用于造纸 工业和作为纸上导电涂料 , 它与丙烯酰胺等单体的 共聚物是污泥脱水的优良絮凝剂、 含水矿物的助剂、 石油炼制废水的絮凝剂等。近年来国外有人将烷基

15、 烯丙基卤化铵阳离子高分子絮凝剂用于印刷油墨废 水、 造纸废水的处理 , 并得到了较为满意的结果 23。 24#14#现代化工 第 21卷第 10期基氯化铵均聚物和一系列不同相对分子质量、 不同 阳离子度的共聚物 , 命名为 /HC 阳离子高分子絮凝 剂 0, 实验结果表明 HC 型阳离子絮凝剂对硅藻土或 高岭土均有优良的絮凝效果。该絮凝剂对煤气厂冷 循环含酚废水有理想的处理效果 , 经 AMES 试验和 急性毒性试验表明 , HC 型阳离子絮凝剂无毒性。高 华星等 25把以聚二甲基二烯丙基氯化铵为主体键 节的阳离子高分子絮凝剂用于 印刷油墨废水 的处 理 , 试验结果证明处理后的废水油污去除

16、率高 , 沉渣 少 , 废水的回用效果好。肖遥等 26用二烷基二烯丙 基卤化铵与丙烯酰胺单体共聚 , 加入一定量的引发 剂 , 合成了一系列阳离子有机絮凝剂 (代号 DX , 现 场试验表明 DX 对炼油污水、 钻井污水表现 出良好 的絮凝效果。4环氧氯丙烷与胺反应物这类阳离子絮凝剂与其他阳离子絮凝剂相比 , 最大的特点是它们能使用在含氯分散相的水分散体 中而不与氯化物起作用 , 从而在含氯分散相的水分 散体中使用时不会降低其絮凝效果 , 而其他阳离子 絮凝剂却做不到这 一点。根据 所使用胺的性 质不 同 , 可以得到不同品种、 不同性能的阳离子絮凝剂。 氨或链端为伯胺基的多胺与环氧氯丙烷的缩

17、合物 , 能与环氧氯丙烷进一步反应而导致支链和交联 , 产 物用作絮凝剂的效率不高 , 也不能用于含氯分散相 的水分散体中 , 这是一种较早出现的阳离子絮凝剂。 后来 , 科研工作者在仲胺与环氧氯丙烷的聚合物中 加入第三组分双氰胺 , 则聚合物的性能得到改进 , 且 可使用 较少量的 聚合物而 处理废水 效果较 好 27。 早在 20世纪 70年代 , 日本就有人用环氧氯丙烷与 胺反应合成阳离子有机絮凝剂 , 用这种絮凝剂可以 絮凝和回收矿山工业废水中的有用矿物。絮凝和回 收纸浆废水中的细小纤维 , 同时使废水脱色和净化 , 还可以用来处理印染废水和江河水中的悬浮物等。 茹国军 28用工业盐酸

18、、 三甲胺、 环氧氯 丙烷等 合成 R 型阳离子 , 以 CN -作复合催化剂 , 氯化铵作 保护 剂 , 与玉 米淀粉反 应制得 CRS 高 级阳离子 淀 粉。这种产品成本低 , 絮凝性能好 , 可用于 污水处 理。黎钢等 29用三甲胺、 环氧氯丙烷等为原料制得 高电荷密度阳离子絮凝剂 , 该絮凝剂对油污泥黏土 颗粒表 面负电 荷具有 很好 的中 和作用 , 可 使表 面 Zeta 电位中和到 0mV, 油污泥经过这种高密度电荷 阳离子絮凝剂混凝处理后 , 可以达到油、 水和泥渣三 5其他杨通在等 30在接枝共聚物中 , 加入定量的甲醛 和二甲胺 , 控制一定的反应温度和反应时间 , 得到阳

19、 离子化絮凝剂。将这种阳离子有机絮凝剂用于处理 轻工废水 , 在投药量为 2010-6mol/L 时 , 处理效果 较好 , 具有投药量少、 产污泥量少、 处理效率高、 处理 后轻工废水水质得到大大改善的特点。朱红等 31根据絮凝与凝聚作用强化原理 , 使用不同药剂、 添加 剂及不同配比 , 与自己合成的聚多胺进行聚合 , 制得 有机物复合阳离子絮凝剂 PN -5。该药剂对 处理煤 泥水的工业性试验获得了很好的效果 , 促进了煤泥 厂内废水回收。董银卯等 32用甲醛、 浓硫酸和双氰 胺等添加剂为原料 , 合成一种新型阳离子絮凝剂 , 实 验表明该阳离子絮凝剂对染织废水、 染料废水和屠 宰废水均

20、具有优良的脱色絮凝性能。6展望当前我国水处理剂的生产正面临着挑战 , 一是 来自国外絮凝剂的竞争越来越激烈 , 二是人们对环 境质量的客观要求越来越高 , 新型絮凝剂的开发已 显得越来越重要。大多数废水的胶体带负电性 , 对这类废水的胶 体悬浮物采用阳离子絮凝剂一般能直接起到固液分 离的效果 , 国外阳离子絮凝剂研究在近年来发展很 快 , 且正朝着开拓它在水处理领域应用范围的方向 发展。我国在此方面的研究虽然近年来也取得了一 定的进展 , 但还远远不能满足实际需要。除了聚丙 烯酰胺的曼尼希反应产生的阳离子絮凝剂外 , 能真 正工业化并具有工业潜力的水溶性阳离子高分子絮 凝剂几乎没有。而曼尼希反

21、应所产生的阳离子絮凝 剂由于单体的毒性问题 , 不能用于上水的处理 , 它的 发展受到限制。烷基烯丙基卤 化铵类由于高 效无 毒 , 正电荷密度高 , 造价低廉 , 正呈现出广阔的应用 前景。今后应优化开发烷基烯丙基卤化铵类的合成 工艺 , 寻找产品的最佳适用条件以及与其他化学剂 配伍方面的研究 , 从而使开发的新产品效果更好 , 成 本更低 , 应用面更广。天然高分子改性阳离子型絮凝剂 , 实验证明其 不仅具有絮凝功能 , 而且还具有其他水质处理性能 , 能满足复杂水质情况下多种水质要求的需要。天然 高分子资源在我国极为丰富 , 今后我们应充分利用 这些天然高分子资源 , 从开发天然改性阳离

22、子絮凝 , 无 # 15 #2001年 10月 舒型武等 :阳离子型有机絮凝剂研究进展毒、 价廉的天然高分子改性阳离子絮凝剂 , 并加强阳 离子高分子的结构与应用性能关系的研究 , 如阳离 子度、 相对分子质量等对应用性能的影响规律 , 稳定 产品质量 , 促进产品的工业化。参考文献1 马晓鸥 , 康思琦 , 刘小军等 . 含硼聚硅 酸硫酸铁 混凝剂的 制备及性能研究 J. 现代化工 , 2000, 20(11 :4244, 462 袁宗宣 , 郑 怀礼 , 舒型武 . 絮凝科学与技术 进展 J. 重 庆大学学报 , 2001, 24(2 :1431473 郑怀 礼 , 龙 腾锐 , 袁宗宣

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