煤热解过程中硫氮分配及迁移规律研究进展

1、化工进展1214CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2004年第23卷第11期煤热解过程中硫氮分配及迁移规律研究进展谢建军1,2杨学民1吕雪松1丁同利1,2姚建中1林伟刚1(1中国科学院过程工程研究所,北京100080;2中国科学院研究生院,北京100039)摘要总结了煤热解过程中硫、氮的迁移转化规律,讨论了硫氮在煤气、焦油和半焦中的分配情况,分析了一种同时脱硫脱氮的煤解耦燃烧工艺,给出了煤燃烧过程硫氮污染物的可控转移目标和几个有待解决的主要问题。关键词煤热解,硫,氮,释放,分配,解耦燃烧中图分类号TQ531文献标识码A文章编号10006613(2004

2、)11121405煤作为中国主要能源的形势在今后相当长的一段时间内不会发生变化1。煤的成分特点和现有利用工艺的缺陷,使得煤成为中国许多地区主要污染物排放源。煤中含有的硫和氮在能量转化过程排放的SO2、NOx被认为是导致酸雨的主要诱因。统计表明2,2003年中国酸雨污染呈加重趋势,酸雨控制区内污染严重的区域进一步扩大,局部地区酸雨频率甚至超过95%煤资源并减少SO2、NOx,。燃烧、气化、节,因此热解在煤的清洁利用技术中占有重要地位。煤的热解以煤中有机大分子化学键断裂、缩聚反应为基本特征,并伴随着一系列化学和物理变化,最终形成气态(煤气)、液态(焦油)和固态(半焦或焦炭)的产物。随着热解过程的进

3、行,煤中含硫、氮官能团经过反应、扩散等步骤,分配在气、液、固三相中。深入了解原煤及其热解过程中污染物和污染前驱物的结构变化信息,不仅有助于建立热解过程中的硫、氮迁移模型,而且对开发高效的污染物减排技术意义重大。自20世纪30年代以来,煤热解过程中硫、氮物种的迁移变化一直是中外科学家的研究热点35。随着近代仪器分析手段的提高,诸如X射线光电子能谱(XPS)、热重傅里叶红外光谱联用(TGFTIR)、气相色谱质谱联用(GCMS)、核磁共振(13CNMR)等分析方法在煤热解研究中广泛运用,人们对煤硫、氮迁移与转化有了更深刻的认识,并取得一定的进展。本文在总结前人研究工作的基础上,讨论了热解过程中硫、氮

4、迁移以及在煤气、焦油和半焦中的分配;基于不同热场、流场中的各种形态硫、氮转化的规律,分析了一种同时脱硫脱氮的煤解耦燃烧工艺;最后给出了煤燃烧过程中硫、氮污染物的可控转移目标和几个有待解决的主要问题。1煤中的氮硫分配特征111015%215%,主57。其,N原子为sp3杂化,它H原子、两个sp3杂化的C原子相连,含量约占总氮的50%80%;吡啶型氮是六元环结构,N原子与两个sp3杂化的C原子相连,含量约占总氮的020%;季氮的结构形式为N原子与三个sp3杂化的C原子相连,含量约占总氮的013%。此外X射线近边吸收光谱(XANES)技术证实煤中还存在少量芳香胺(ArNH2)8;但也有研究者认为芳香

5、胺含量占到总氮的6%10%9。112煤中硫的存在和分配特征原煤中的硫含量约占012%11%10,可分为无机硫和有机硫。其中无机硫主要包括硫铁矿硫和硫酸盐硫。以硫铁矿形式存在的硫占总硫的绝大部分,并以大块团聚或是非常精细的小颗粒(直径为011016m)镶嵌在煤的大分子结构里11。此外部分硫还以硫酸盐硫存在,但数量很少超过煤总量的011%10,在一些风化煤里还可能发现少量的元素硫,它是黄铁矿氧化后的产物,一般在新开采的原煤里很少发现12。煤中有机硫绝大多数属于收稿日期20040525;修改稿日期20040610。基金项目国家自然科学基金项目(No190210034),中国科学院过程工程研究所创新群

6、体基金项目(No120221603)。),男,博士研究生。电话010第一作者简介谢建军(197662572591;Emailjjxiehome1ipe1ac1cn。第11期谢建军等:煤热解过程中硫氮分配及迁移规律研究进展1215煤质大分子结构的一部分,以桥键形式连接煤质大分子的各个环,与煤的大分子网络结构交联在一起。煤中的有机硫约占总硫的1/31/2左右,按其结构可以分为脂肪族硫、芳香族和杂环族硫三类,包括硫醚(脂肪族或芳基)、硫醇(脂肪族或芳基)、噻吩、环硫醚等11。最主要的几种有机硫为二苯并噻吩、噻吩、脂肪族硫醚等。含硫官能团的反应性与和硫原子相连的取代基结构有关。硫醇、硫醚比较活泼,在成

7、煤过程中,硫醇依次向硫醚、噻吩结构转化。在高阶煤种里,噻吩结构是主要的有机含硫官能团。朱子彬等13采用XPS技术分析了我国以烟煤为主的七种煤样中的有机硫的化学形态,得出同样的结论。总的来讲14,15,褐煤中硫以硫醇和脂肪族硫醚为主,烟煤中以噻吩环(主要是二苯并噻吩)为主;中等变质程度烟煤中,噻吩硫、芳香硫、脂肪硫三者的质量比约为503020。因此HNCO可能是流化床煤燃烧生成N2O的主要前驱物之一。21112HCN和NH3的形成研究工作者对于这两种气相产物进行了深入的研究。在各种模型化合物的热解成分里HCN是最主要的热解产物,而且随着温度的升高,生成量越来越大。燃料氮转化为NH3的量随着温度的

8、升高在850时达到最大值,随后慢慢下降。赵炜等21实验表明热解过程中形成HCN和NH3的过程和煤热解脱挥发分的过程有关,大部分的HCN和NH3来自于挥发分的二次反应,煤阶较高的煤样热解过程形成HCN的量较少。Wu等22通过实验发现,随着NH3的生成,HCN的生成量有下降的趋势,这种现象说明至少有部分NH3来自HCN。现在人们普遍认为,HCN是快速热解的产物,而NH3在煤的慢速热解产物里所占比例较大23,24。NH3的形25NH3:胺的分解;,3主要由HCN的二次反应生成。Bassilakis等25在他们的实验中发现,热解生成的HCN和煤中的给H物质(如脂肪族烃类化合物)的非2热解过程中氮硫的转

9、化211热解过程中氮的转化在煤热解过程中,氮向气、液、固三HHCN、NH3里,(如羟基自由基)进一步反应生成氮氧化物;也可以与NOx反应生成N2。煤焦油中氮主要为芳香族化合物,它们是烟炱(soot)的主要来源,烟炱处于高温环境时会分解生成HCN9。半焦里的氮与煤氮相比结构更稳定,在燃烧时通过不同反应途径分别转化为N2和NOx。同时,上述各种途径释放的NOx也可能在半焦或CO的还原作用下生成N216。21111HNCO的形成均相反应是生成NH3的主要途径。这两种物质在热解过程中的生成比例与加热速率、热解温度有关,并且也与煤种有关25,26。此外对于不同类型的反应器如夹带床与固定床、流化床反应器相

10、比较,由于夹带床气/半焦接触时间较短,因而热解气成分里NH3/HCN的比例较小23。21113N2的形成在大多数煤热解文献里,很多研究工作者常常忽略对生成N2的研究,因为热解过程氮气生成量往往很少,如果系统密闭性不好,样品很容易被空气污染;而且大多数热解实验采用氮气作为热解气,难以对生成的氮气准确定量。因此大部分实验研究对氮气的定量往往用差减法得到。事实上,氮气是很重要气相产物。准确定量氮气不仅可以解释煤氮热解过程中氮的最终归属,而且可以指导煤热解中的脱氮研究。因为在煤氮转化过程里,N2是惟一的无污染气相产物。Wu27和Tsubouchi等28,29长期对煤催化热解生成N2进行了系列的研究工作

11、,他们用含铁、钙等物质做催化剂,研究了煤氮的热解产物在气、液、固三相中的分配规律特别是气相中N2的生成,通过添加催化剂可以使大以往研究人们并没有认识到HNCO是煤热解过程中间产物之一,Nelson等17在1996首次报道了煤热解过程中异氰酸(HNCO)的生成。最近对煤以及含氮模型化合物的热解研究认为18,19,异氰酸是煤热解过程中含氮物种的最初气相产物,HCN和NH3可能是由异氰酸这种热解前驱物经过一系列反应生成的;Ledesma等18的焦油裂解实验也表明异氰酸是热解中间产物里重要的气体物质,并指出,以往实验所测量到的NH3产率可能是HNCO和NH3两种物质产率之和。在流化床燃烧锅炉里,热解产

12、生的HNCO在燃烧室里会很快分解形成异氰酸根自由基17;根据Miller的研究20,异氰酸根自)与NO的反应是生成N2O的主要途径,由基(NCO化工进展2004年第23卷1216约50%60%的煤氮转化成为N2。刘振宇等30采用聚丙烯腈为模型化合物,考察了铁催化剂在热解过程中对生成氮气的影响。这些研究表明,煤及模型化合物中的氮向氮气转化这一化学反应强烈地受到催化剂的影响,催化剂的添加显著减少了半焦中的氮含量,而焦油中的氮含量没有明显的变化,说明焦氮是煤热解生成氮气的主要来源。在Zhang31总结的基础上,煤热解过程中的氮迁移可如图1示出。行,出现两个较强和一个较弱的硫释放温度窗口,第一个硫释放

13、峰来源于脂肪族硫的分解,其中可能也包括硫铁矿分解;第二个硫释放峰主要来源于硫铁矿的分解;最后一个硫释放峰很弱,归因于芳香族硫和少量的硫铁矿分解。相关研究结论的差异可能与实验过程不同有关,后者采用热解产物程序升温氧化的方法得到的硫释放数据由于包括了焦油中的硫而导致了这种差别。21212CS2、COS、SO2的形成这三种化合物在气相中的含量相对较少。当温度高于800时,硫铁矿或硫能与烃如甲烷反应生成CS2,热解温度越高,所生成的CS2越多;同时H2S气体的释放量呈下降的趋势,说明H2S参与了CS2的生成反应32。Gryglewicz等36的研究发现,在大量挥发分气氛里,FeS2甚至会在250300

14、的较低温度下被还原为FeS,释放出CS2气体。另外,热解气中的CO和单质S反应能生成COS。高2,同时,砜类化合煤热解过程中的硫迁移如图2所示。图1煤热解过程中的氮迁移212,一部分以气体形式释放,少量冷凝在焦油中,部分H2S由于传质限制进一步与煤中的有机质发生反应生成更稳定的有机硫,如噻吩存在于煤焦里。挥发性硫成分复杂,Calkins32采用GCMS分析结果表明能检测到的含硫化合物有32种,其中H2S和焦油硫在所有产物中所占比例较大,是较重要的挥发性硫。矿物质对硫的转化有重要的影响。李保庆等33研究发现,在热解过程中添加Ca(OH)2后,几乎所有逸出到气相中的硫都被固定为CaS。李斌等34也

15、发现在大于700热解时,灰分中的矿物质固硫作用很明显。21211H2S的形成图2煤热解过程中的硫迁移3可同时脱除硫、氮的煤解耦燃烧过热解过程中释放的H2S气体大部分来源于硫铁矿和脂肪族硫的分解。Kelemen等35通过比较活化能数据,认为有机硫的分解先于大多数含碳挥发分的释放;程序升温热解实验表明,400以下H2S的释放来源于脂肪族硫化物的热分解,400700范围内H2S的释放则对应于芳香族硫的分解。Bassilakis25的结论稍有不同:在煤的热解过程中有程分析由于目前分析科学发展的限制,现在还没有足够有效和精密的仪器方便准确地表达煤的组成结构,就现阶段煤化学的发展状况来看,在短时间内从分子

16、水平认识煤仍是具有挑战性的目标1。因此研究煤中硫氮等污染物的迁移变化规律还得借助比较宏观的实验结果。根据前文总结,热解过程中的硫氮组分以气、液、固三种形式存在,结合流化床煤燃烧过程,硫最终转化为氧化态如二氧化硫、硫三个明显的硫释放温度区间,各种不同结构的硫物种对硫释放的贡献各不相同,随着热解过程的进第11期谢建军等:煤热解过程中硫氮分配及迁移规律研究进展1217酸盐等形式;氮则生成NOx、N2O或N2等物质。就整个热解、燃烧过程来看,为降低NOx、SO2排放,以最大限度生成氮气、硫酸盐为最终目标。对于煤燃烧中的脱硫脱硝是两个相互矛盾的反应,实验证明,脱硫剂CaO的存在会抑制脱硝反应的进行37。

17、解决这一矛盾的可靠方法之一是实行煤的解耦燃烧,即将循环床中的煤燃烧分为隔绝空气热解和半焦燃烧两个步骤5,整个过程如图3所示。解耦燃烧系统由燃烧室、热解室及气固分离装置三部分组成,燃烧室上部为稀相段脱硫区,下部为密相段脱硫区,燃烧室中部为NOx还原区。在热解室里,热解生成的H2S与固硫剂(如CaO)反应生成CaS,后者在燃烧室中进一步被氧化成硫酸钙;同时在热解过程中固硫剂亦能促使焦氮向氮气转化。热解室产生的半焦进入燃烧室下部,产生的还原性气体则被引入到燃烧室中下部还原区,CO、NH3、HCN等气体还原燃烧中产生的NOx,最后以氮气为主要形式排放。在密相段富燃燃烧区,由于半焦缺氧燃烧而释放大量的H

18、2S气体与CaO发生反应生成CaS,SO2则与CaO酸盐化反应,分燃烧。,控制脱硫和脱硝反应在不同区域进行,使这两个相互矛盾的过程分别调整到各自的有利反应条件,达到同时控制硫、氮污染物的目的。的大分子结构模拟、煤中硫和氮的赋存状态及热解迁移变化、含硫氮模型化合物热解等方面的研究结果、使用的分析方法和实验手段为今后的煤清洁高效利用研究奠定了坚实的基础。由于煤分子结构和空间构型的复杂性,煤热解过程中硫、氮迁移转化受诸多因素控制,有关煤热解的硫、氮迁移机理等研究结论也有诸多不一致,因此煤中硫、氮迁移机理及应用研究都有待于进一步探索,以充分认识煤中污染物的化学形态及其在热场、流场中化学结构的变化,发展

19、、完善煤科学技术中的硫氮化学理论。基于上述分析,作者认为对煤热解过程中硫、氮迁移转化研究拟加强以下三个方面。(1)硫、氮可控转化机理,包括阶段热解产物、添加剂对硫氮迁移转化的影响。(2)硫、氮迁移动力学模型及协同作用机理。(3),、高效,相信煤化、洁净转化奠定坚实的理论基础。参考文献123刘振宇.J.化学进展,2000,12(4):458462国家环境保护总局.J环境保护,2004,(7):317StevenTP.AGlobalFreeRadicalMechanismforNitrogenReleaseDuringCoalDevolatilizationBasedonChemicalStruc

20、tureD.USA:BrighamYoungUniversity,199945678910111213ChenHaokan,LiBaoqing,YangJili,etal.J.(6):487493Fuel,1998,77StanczykK.J.Energy&Fuels,2004,18(2):405409KelemenSR,GorbatyML,KwiatekPJ,etal.J.Energy&Fuels,1998,12(1):159173姚明宇,刘艳华,车得福.J.西安交通大学学报,2003,37(7):759763GorbatyML,KelemenSR.J.FuelProcess

21、ingTechnology,2001,71(13):7178BaxterLL,MitchellRE,FletcherTH,etal.J.Energy&Fuels,1996,10(1):188196AttarA.J.Fuel,1978,57(3):201212CalkinsWH.J.Fuel,1994,73(4):475484GryglewiczGrazyna,JasienkoStefan.J.FuelProcessingTechnology,1988,19(1):5159图3煤的解耦燃烧过程示意图38朱子彬,朱宏斌,吴勇强等.J.燃料化学学报,2001,29(1):44484结语为了阐

22、明煤硫、氮迁移与转化规律,人们在煤1415朱之培,高晋生.煤化学M.上海:上海科技出版社,1984:62,125孙成功.J.燃料化学学报,1997,25(4):358362化工进展2004年第23卷1218161718192021222324252627ZhaoZongbing,QiuJieshan,LiWen,etal.J.Fuel,2003,82(8):949957NelsonPF,LiChun1996.10(1):264265LedesmaEB,LiChun1998.12(3):536541HanssonKM,SamuelssonJ,AmandLE,etal.J.Fuel,2003.82

23、(18):21632172MillerJA,BowmanCT.J.ProgressinEnergyandCombustionScience,1989,15(4):28733825125428TsubouchiN,OhtsukaY.J.143129TsubouchiN,AbeM,XuCB,etal.2003,17(4):9409453031ZhuZhenping,LiuZhenyu,GuYongda.(2):155163ZhangHaifeng.2001:2323334CalkinsWH.J.Energy&Fuels,1987,1(1):5964GuanRengui,LiWen,LiBa

24、oqing.J.Fuel,2003,82(1517):19611966NitrogenEvolutionandSootFormationduringSecondaryCoalPyrolysisD.USA:BrighamYoungUniversity.J.Fuel,1997,76Fuel,2002,81(1112):1423Zhu,LedesmaE.J.Energy&Fuels,Zhu,NelsonPF.J.Energy&Fuels,J.Energy&Fuels,赵炜,常丽萍,冯志华等.J.燃料化学学报,2002,30(5):408412WuZhiheng,Ohtsuka

25、Y.J.Energy&Fuels,1997,11(2):477482LeppalahtiJ,KoljonenT.J.43(1):145GlarborgP,JensenAD.J.Science,2003,29(2):89113ProgressinEnergyandCombustionFuelProcessingTechnology,1995,李斌,杜霞茹,李庆峰等.J.环境科学.2004,25(1):149153KelemenSR,VaughnSN,GorbatyML,etal.1993,72(5):645653J.Fuel,3536Energy&Fuels,Gryglewicz

26、G,JasienkoS.J.Fuel,1992,71(11):12251229LinWeigang.InteractionsBetweenSO2andNOxEmissionsinFluidisedBedCombustionofCoalD.TheNetherlands:DelftUniversityofT,1994:930BassilakisR,ZhaoY,SolomonPR,etal.J.1993,7(6):71072037KambaraS,TakaradaT,YamamotoY,etal.J.Fuels,1993,7(6):10131020Energy&38,.CN,:13WuZhi

27、heng,SugimotoY,KawashimaH.J.Fuel,2001,80(2)BehaviorofSulfurNitrogenDuringCoalPyrolysisXieJianjun1,2,YangXuemin1,LüXuesong1,DingTongli1,2,YaoJianzhong1,LinWeigang1(1InstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing100080;2GraduateSchooloftheChineseAcademyofSciences,Beijing100039)AbstractTheexistformsofsulfurandnitroge